摘要

用(yong)(yong)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張力法研究了橄(gan)欖油兩性(xing)(xing)(xing)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)（羧基甜(tian)菜(cai)堿OCB和(he)(he)磺基甜(tian)菜(cai)堿OSB）與(yu)陰離(li)子(zi)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)十二(er)(er)烷基苯磺酸鈉（SDBS）在不(bu)同(tong)(tong)(tong)摩爾分數(shu)(shu)下的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)性(xing)(xing)(xing)質。研究了無(wu)機鹽(yan)（NaCl、MgCl2）的(de)(de)(de)(de)加(jia)入對OCB/SDBS和(he)(he)OSB/SDBS體系表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響。結果(guo)表(biao)(biao)(biao)(biao)明，這兩種混(hun)合體系在所研究的(de)(de)(de)(de)所有摩爾分數(shu)(shu)上都比(bi)它們(men)各自的(de)(de)(de)(de)組分具(ju)有更(geng)低的(de)(de)(de)(de)CMC值和(he)(he)更(geng)高的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)。同(tong)(tong)(tong)時(shi)，根據(ju)正規(gui)溶(rong)液理論，通過(guo)膠束相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)參(can)數(shu)(shu)（βm）確定了OCB/SDBS和(he)(he)OSB/SDBS之(zhi)間明顯的(de)(de)(de)(de)協同(tong)(tong)(tong)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。觀察到(dao)，αOCB=0.6時(shi)的(de)(de)(de)(de)OCB/SDBS混(hun)合體系和(he)(he)αOSB=0.6時(shi)的(de)(de)(de)(de)OSB/SDBS混(hun)合體系表(biao)(biao)(biao)(biao)現出最強的(de)(de)(de)(de)協同(tong)(tong)(tong)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。此外，添加(jia)無(wu)機鹽(yan)后，二(er)(er)元(yuan)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)混(hun)合物表(biao)(biao)(biao)(biao)現出更(geng)好的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)，并且無(wu)機鹽(yan)金(jin)屬離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)(tong)價(jia)態對混(hun)合體系的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)能(neng)力影(ying)響不(bu)同(tong)(tong)(tong)：Mg2+>Na+。

介紹

兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)離子(zi)(zi)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑在酸(suan)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)溶液中(zhong)(zhong)具有陽(yang)離子(zi)(zi)行為(wei)，在堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)溶液中(zhong)(zhong)具有陰離子(zi)(zi)行為(wei)，這是(shi)由于(yu)結構中(zhong)(zhong)同時存在帶(dai)正負電荷的親(qin)水部分(fen)。[1]一般(ban)來說，它們(men)對皮膚和(he)眼(yan)睛溫和(he)，并顯示出優良的物理化(hua)(hua)學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)質，如(ru)高(gao)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、良好的水溶性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、高(gao)效乳化(hua)(hua)和(he)生物降解能力。[2]兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)離子(zi)(zi)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑是(shi)近年來的一個研究熱點，從科(ke)學和(he)工業角度(du)來看，其發展最為(wei)迅猛(meng)。鑒于(yu)兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)離子(zi)(zi)化(hua)(hua)合物成本高(gao)，通常與(yu)其他類(lei)型的表面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑結合使(shi)用；此外，從天然植物油中(zhong)(zhong)提取的兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)離子(zi)(zi)表面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑也得到了廣泛的開發。[3,4]

生物(wu)基(ji)表面活性(xing)(xing)劑(ji)由于其物(wu)理化(hua)學性(xing)(xing)質(zhi)低(di)、可再生性(xing)(xing)強等特點，越來越受到人們的(de)(de)(de)關(guan)注。生物(wu)質(zhi)已被(bei)引入實際生產(chan)中作為原料，植物(wu)油(you)因其豐富的(de)(de)(de)供(gong)應(ying)、普遍可用性(xing)(xing)和良(liang)好的(de)(de)(de)生物(wu)降解(jie)性(xing)(xing)而成(cheng)為應(ying)用最廣泛的(de)(de)(de)生物(wu)制(zhi)劑(ji)之一。[5,6]根據(ju)數(shu)據(ju)，許多研究報告(gao)了生物(wu)基(ji)兩性(xing)(xing)離子(zi)表面活性(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)多種合成(cheng)工(gong)藝(yi)和優異的(de)(de)(de)表面活性(xing)(xing)。[7,8]然而，關(guan)于兩性(xing)(xing)離子(zi)表面活性(xing)(xing)劑(ji)與植物(wu)油(you)協同作用的(de)(de)(de)研究很少。

膠束化是自發的(de)(de)(de)(de)過程，但混合(he)膠束化可能是協同(tong)作用(yong)或拮抗作用(yong)。[9–15]協同(tong)作用(yong)被定義為(wei)一種(zhong)現象，在這種(zhong)現象中，與相(xiang)應的(de)(de)(de)(de)單一組分相(xiang)比，混合(he)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑系統具有顯著優(you)越的(de)(de)(de)(de)界(jie)面和(he)(he)(he)膠體(ti)性(xing)(xing)(xing)(xing)質。因此，混合(he)膠束通(tong)常(chang)優(you)先用(yong)于(yu)醫藥配方(fang)、提(ti)高石(shi)油回(hui)收率(lv)、家(jia)庭清潔和(he)(he)(he)個人(ren)護理產品。[16,17]由于(yu)兩性(xing)(xing)(xing)(xing)離(li)子(zi)和(he)(he)(he)陰離(li)子(zi)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑的(de)(de)(de)(de)混合(he)在二(er)元(yuan)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑體(ti)系中的(de)(de)(de)(de)優(you)越相(xiang)關(guan)性(xing)(xing)(xing)(xing)及其廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)應用(yong)，探索植物(wu)油衍生的(de)(de)(de)(de)兩性(xing)(xing)(xing)(xing)離(li)子(zi)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑和(he)(he)(he)陰離(li)子(zi)表面活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑的(de)(de)(de)(de)混合(he)行為(wei)將非常(chang)有益。

在(zai)這項工作(zuo)中，我們(men)以橄(gan)欖油(you)、橄(gan)欖油(you)羧(suo)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甜菜(cai)堿（OCB）和(he)橄(gan)欖油(you)磺基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甜菜(cai)堿（OSB）為(wei)(wei)(wei)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)礎合(he)成了(le)(le)(le)羧(suo)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甜菜(cai)堿和(he)磺基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甜菜(cai)堿表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑。通過(guo)FT-IR和(he)ESI-MS對其結構進行(xing)了(le)(le)(le)表(biao)征。為(wei)(wei)(wei)了(le)(le)(le)討論(lun)合(he)成的(de)(de)(de)(de)兩性(xing)(xing)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑在(zai)兩性(xing)(xing)狀(zhuang)態(tai)(tai)下的(de)(de)(de)(de)協同(tong)效(xiao)應(ying)，測量了(le)(le)(le)它們(men)的(de)(de)(de)(de)等(deng)電(dian)點(dian)（pI）以揭示在(zai)不同(tong)pH值下水(shui)溶液中的(de)(de)(de)(de)電(dian)荷(he)狀(zhuang)態(tai)(tai)。然后(hou)在(zai)一定的(de)(de)(de)(de)等(deng)電(dian)點(dian)上(shang)進行(xing)了(le)(le)(le)表(biao)面(mian)性(xing)(xing)質(zhi)和(he)協同(tong)作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)實(shi)驗。考察了(le)(le)(le)十二(er)烷基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯磺酸(suan)鈉(na)（SDBS）制(zhi)備的(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑在(zai)整個摩爾分數范圍(wei)內的(de)(de)(de)(de)臨(lin)界膠束濃度（CMC）、表(biao)面(mian)張力（γCMC）和(he)其他(ta)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)參數。使用Clint方程分析了(le)(le)(le)CMC與(yu)CMCid的(de)(de)(de)(de)偏(pian)差(cha)，以描(miao)述兩性(xing)(xing)離子(zi)(zi)/陰離子(zi)(zi)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑系統的(de)(de)(de)(de)非理(li)想(xiang)混合(he)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。根據規則(ze)溶液理(li)論(lun)，評估了(le)(le)(le)混合(he)膠束中的(de)(de)(de)(de)膠束組成（X1m）和(he)相互作(zuo)用（βm），該(gai)理(li)論(lun)已(yi)用于解釋許多二(er)元表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑系統的(de)(de)(de)(de)非理(li)想(xiang)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。研究了(le)(le)(le)無機鹽金屬離子(zi)(zi)NaCl和(he)MgCl2的(de)(de)(de)(de)不同(tong)價態(tai)(tai)對OCB/SDBS和(he)OSB/SDBS體系表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)影響。

實驗段

材料

所有化學試劑均(jun)按(an)接收時(shi)使用，無需進一步純化。橄欖油（AR）由Acros Organics提(ti)供。二甲氨基乙(yi)胺（DMAEA，99%）和氯(lv)(lv)乙(yi)酸(suan)鈉（98%）為(wei)分(fen)析級，從(cong)(cong)阿爾法Aesar購買。氫氧(yang)化鈉（NaOH，99%）、氯(lv)(lv)化鈉（NaCl，99.5%）、氯(lv)(lv)化鎂（MgCl2，99.5%）、甲苯（99.5%）、異丙醇（99.5%）、乙(yi)酸(suan)乙(yi)酯(zhi)（99.5%）、石油醚（99.5%，沸點為(wei)30-60℃）、四氯(lv)(lv)化碳（99.5%）、2-羥基-3-氯(lv)(lv)丙烷(wan)磺酸(suan)鈉（CHPS-Na，98.5%），醋酸(suan)（99.5%）和醋酸(suan)鈉（98%）來自國藥集團化學試劑北(bei)京有限公司(si)。十(shi)二烷(wan)基苯磺酸(suan)鈉（SDBS）為(wei)工(gong)業級，從(cong)(cong)北(bei)京化工(gong)廠(chang)獲得(de)。在整(zheng)個(ge)實驗過程中，使用來自北(bei)京中陽永康環境科學有限公司(si)凈化系(xi)統的高純度水（0.10μs/cm）。

橄(gan)欖油合成兩性離子表面活性劑(ji)

羧基(ji)甜菜(cai)堿和(he)磺基(ji)甜菜(cai)堿表面活(huo)性劑OCB和(he)OSB已通過兩步程序成功(gong)合成，如方案1所示。第一步是以DMAEA為中間體，從(cong)橄欖(lan)油(you)的甘(gan)油(you)三酯中分(fen)離出單甘(gan)酯，制(zhi)備(bei)橄欖(lan)油(you)酰胺（OA）。第二步是OA分(fen)別與氯乙酸(suan)鈉(na)和(he)CHPSNa進行季銨化。具(ju)體程序如下：

方(fang)案一(yi)。OCB和OSB的合成，其中R是不同的烷基鏈。

在OA的(de)合(he)成中，將0.05 mol橄(gan)欖油、0.025 mol NaOH和20 mL甲苯添(tian)加到(dao)500 mL三頸燒(shao)瓶中。在40℃下逐滴添(tian)加0.15 mol DMAEA，并在100℃下回流攪拌(ban)反應混合(he)物8小時。然(ran)后，用乙酸(suan)乙酯萃(cui)取(qu)所得(de)中間體(ti)，并在減壓下通(tong)過旋(xuan)轉蒸發器除(chu)去溶劑。

在OCB的合(he)成中(zhong)，將0.01 mol OA溶解在25 mL水/異丙醇混合(he)物(wu)（2:1，vol/vol）中(zhong)，并與0.02 mol氯乙(yi)酸鈉懸浮液(ye)在75℃下逐滴添加(jia)在25 mL水/異丙醇混合(he)物(wu)（2:1，vol/vol）中(zhong)反應(ying)(ying)。反應(ying)(ying)在90℃回流(liu)下進(jin)行(xing)10小(xiao)時。OCB用乙(yi)酸乙(yi)酯萃取(qu)，溶劑在減壓下通過(guo)旋轉蒸發器去除。

在OSB的合(he)成中，將0.01 mol OA溶解在水/異丙醇混合(he)物(wu)（1:2，vol/vol）中，并逐滴添加到0.02 mol CHPS-Na與25 mL水/異丙醇（1:2，vol/vol）的混合(he)物(wu)中。反(fan)應在85℃回流下(xia)進行(xing)12小(xiao)時。

在(zai)第二(er)步的整個過程(cheng)中(zhong)，每隔一段(duan)時間引入少量(liang)NaOH以保證(zheng)堿(jian)(jian)性條(tiao)件（堿(jian)(jian)性條(tiao)件有利于季銨(an)化反應，且乙酸鈉和(he)CHPS-Na在(zai)強(qiang)堿(jian)(jian)下易(yi)水解）。[18]

刻畫

使用安(an)捷倫科技700 GC/MS-7890A GC系統，采用氣相色譜(pu)-質(zhi)譜(pu)（GC-MS）分析橄(gan)欖油的成(cheng)分。制(zhi)備(bei)的表面活性劑(ji)的結構通(tong)過Nicolet islo傅里葉變換的傅里葉變換紅外光譜(pu)儀（FT-IR）和AB SCIEX API 3200 LC/MS/MS光譜(pu)儀的正離子模式電(dian)(dian)噴霧電(dian)(dian)離質(zhi)譜(pu)儀（ESI-MS）進行鑒定。通(tong)過未反應(ying)叔胺(an)試(shi)驗確定了甜菜(cai)堿的產率。[18]

等電點測量

測量(liang)等(deng)電(dian)(dian)(dian)點(dian)（pI）以揭(jie)示所(suo)制備的表面活性(xing)劑在不同pH值的水溶液(ye)中的電(dian)(dian)(dian)荷(he)狀態。通(tong)過測量(liang)pH值和電(dian)(dian)(dian)導率，檢測制備的兩性(xing)離子表面活性(xing)劑不帶凈電(dian)(dian)(dian)荷(he)的pH范圍。通(tong)過0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl水溶液(ye)調節pH值，并在25℃下在SevenExcellence多參數儀(yi)上記(ji)錄電(dian)(dian)(dian)導率。[19]

表(biao)(biao)面張(zhang)力(li)(li)的測量(liang)表(biao)(biao)面活性劑水溶液的平衡(heng)表(biao)(biao)面張(zhang)力(li)(li)在25℃下(xia)，在Kibron Delta-8上，通過Wilhelmy平板法(fa)在10-7–10-1 mol/L的濃度范(fan)圍內測定。表(biao)(biao)面張(zhang)力(li)(li)是三(san)次測量(liang)的平均值，數據在0.2mN/m范(fan)圍內可重(zhong)復。