組合(he)合(he)成與(yu)快速(su)篩選方法(fa)使材(cai)料的(de)研究(jiu)和(he)發現更省(sheng)時(shi)、省(sheng)物、有效——

 大約30年前，約瑟夫J·哈(ha)納克(Joseph J.Hanak)幾乎點燃了材料革(ge)(ge)命之火，然而當(dang)時世界還沒有(you)做(zuo)好迎接這(zhe)場革(ge)(ge)命的準備。

當(dang)時(shi)就職于新(xin)澤(ze)西(xi)州普林斯頓RCA實驗(yan)室的化學博士哈納(na)克正在(zai)尋(xun)找(zhao)新(xin)型低(di)溫超導材料——制(zhi)備一種組(zu)分(fen)(fen)、測試性(xing)能(neng)，改變(bian)其組(zu)分(fen)(fen)再進(jin)行測試，如此周而復始的循環和耗(hao)時(shi)的傳統(tong)研究方法使他越來越難以忍(ren)受(shou)。他奇(qi)怪，為什(shen)么不(bu)能(neng)同(tong)(tong)時(shi)制(zhi)備出許多不(bu)同(tong)(tong)的組(zu)分(fen)(fen)，而后在(zai)一個實驗(yan)中快(kuai)速測量相關性(xing)能(neng)呢？

哈(ha)納克的(de)(de)(de)想(xiang)法(fa)正是目(mu)前材(cai)(cai)料科(ke)學(xue)革命的(de)(de)(de)先(xian)驅(qu)——將制藥(yao)業(ye)中快(kuai)速合(he)成(cheng)、篩選(xuan)大量新藥(yao)候選(xuan)物的(de)(de)(de)組合(he)化學(xue)方法(fa)應用(yong)于尋找發(fa)現有用(yong)的(de)(de)(de)新材(cai)(cai)料。

哈納克(ke)(ke)的方(fang)法(fa)，他將(jiang)其稱之為“多(duo)樣品的概念”，包(bao)括(kuo)利用(yong)濺射(she)在襯底上(shang)將(jiang)2~3種元素編(bian)排(pai)產(chan)生連(lian)續的復(fu)合組分，然后取(qu)其2~3個(ge)點測定膜厚后，將(jiang)數據代入方(fang)程，利用(yong)大型計算機在遠(yuan)處(chu)進行計算。在對這種“多(duo)組分體(ti)系”進行篩選的過程中(zhong)，哈納克(ke)(ke)發現了形形色(se)色(se)的組分，包(bao)括(kuo)超導體(ti)、光發射(she)材料、磁(ci)記錄(lu)材料和太陽能(neng)電池用(yong)的非晶硅半導體(ti)。使用(yong)這種方(fang)法(fa)，發現新材料的速度可以比傳統方(fang)法(fa)快(kuai)很多(duo)乃至幾百倍。

然而，RCA實驗室決定不發展該(gai)成果。盡管哈納(na)克和助手發表了一系列文章和申(shen)請了專利(li)，哈納(na)克告訴C&EN，由于一般研究人員沒(mei)有(you)(you)計(ji)算機(ji)，這種方法(fa)決不可(ke)能普及。他(ta)的(de)解釋為(wei)：“沒(mei)有(you)(you)計(ji)算機(ji)，不可(ke)能分(fen)析組分(fen)、自動測試性能和處理數據(ju)，而所(suo)有(you)(you)這些(xie)對該(gai)方法(fa)至關重要。”

回想(xiang)起(qi)來，現擔(dan)任依阿華州阿默什薄膜材料和再生(sheng)能源(yuan)公(gong)司顧問的哈(ha)納(na)克說，“這一(yi)思(si)想(xiang)產生(sheng)得(de)早(zao)了些”。

步入(ru)1995年(nian)時(shi)，計算機已成(cheng)(cheng)為實驗室的普通裝置，科(ke)學家也已經掌握(wo)了(le)如何產生(sheng)大量不(bu)同的有機和生(sheng)物(wu)分(fen)子收集物(wu)，即化(hua)(hua)合(he)(he)物(wu)分(fen)子庫(ku)(ku)，以(yi)及迅速篩選(xuan)其生(sheng)物(wu)活性和其它功(gong)能的方法。化(hua)(hua)合(he)(he)物(wu)分(fen)子庫(ku)(ku)由(you)許多平行合(he)(he)成(cheng)(cheng)的相似化(hua)(hua)合(he)(he)物(wu)，或大量不(bu)同的前體在同一時(shi)刻進行多種反應組合(he)(he)所(suo)構成(cheng)(cheng)，即稱之為組合(he)(he)化(hua)(hua)學的方法。

組合(he)(he)(he)化(hua)學領域(yu)中(zhong)(zhong)的重要人物之一(yi)、加州大學伯克利分(fen)校和勞倫斯國家實驗室(LBNL)合(he)(he)(he)聘的化(hua)學教(jiao)授彼得·G·舒(shu)爾茨(ci)，設想組合(he)(he)(he)化(hua)學方法是(shi)否也可(ke)以用(yong)于發(fa)現非生物化(hua)合(he)(he)(he)物，即無機(ji)化(hua)合(he)(he)(he)物。他(ta)使(shi)同事(shi)——固(gu)體物理學家項曉東有興趣(qu)與他(ta)在(zai)LBNL驗證這一(yi)設想。研究結果發(fa)表在(zai)1995年的《科學》上(shang)。在(zai)文中(zhong)(zhong)，他(ta)們第一(yi)次(ci)證明組合(he)(he)(he)化(hua)學方法的確可(ke)以用(yong)于發(fa)現具(ju)有新性能的固(gu)體材(cai)料(liao)。

據(ju)項(xiang)曉(xiao)東說，伯(bo)克(ke)利的(de)研究(jiu)人員在那(nei)次研究(jiu)中探索判斷(duan)組合方法(fa)是否能夠發(fa)現利用(yong)兩種比較重要的(de)高(gao)溫超(chao)導體(ti)銅酸鹽(銅氧(yang)化物)的(de)本質——過去(qu)這類銅氧(yang)化物是用(yong)傳(chuan)統的(de)方法(fa)，一個(ge)、一個(ge)地合成。

為解決這一(yi)問題，研究人(ren)員設計了一(yi)種方法，多層(ceng)前(qian)體利用濺射(she)法制備(bei)形成(cheng)固態化(hua)合(he)物薄膜(mo)(mo)陣列。與哈納克(ke)方法的(de)不(bu)(bu)(bu)同(tong)之處，前(qian)體不(bu)(bu)(bu)是(shi)同(tong)時(shi)，而是(shi)被逐漸沉(chen)積在襯底上。項解釋說，“每層(ceng)沉(chen)積都通過不(bu)(bu)(bu)同(tong)的(de)掩膜(mo)(mo)，使襯底的(de)各(ge)個部分有不(bu)(bu)(bu)同(tong)組合(he)的(de)前(qian)體。”掩膜(mo)(mo)把前(qian)體分割成(cheng)寬不(bu)(bu)(bu)足(zu)l毫米的(de)獨立的(de)樣品區。

該實(shi)驗中(zhong)使用(yong)了7種前體(ti)：構成(cheng)已知(zhi)超導體(ti)銅(tong)(tong)氧(yang)化物(wu)的(de)元素的(de)氧(yang)化物(wu)或碳酸鹽。在一系列沉(chen)積(ji)之后，將(jiang)陣列庫進(jin)行熱(re)處理，這(zhe)是銅(tong)(tong)酸鹽晶(jing)體(ti)生(sheng)成(cheng)的(de)必(bi)要步驟。而后，在不(bu)同溫(wen)度(du)下測量(liang)陣列中(zhong)每(mei)個單元的(de)電阻。毫無(wu)疑問，代表超導性(xing)的(de)電阻在已知(zhi)超導體(ti)的(de)單元將(jiang)大大下降。

項(xiang)曉東與舒爾茨的(de)(de)文(wen)章對于許多從事材(cai)料(liao)研究(jiu)的(de)(de)人而(er)言是一次革命。因為它表明，像高(gao)溫超(chao)導這樣復(fu)雜的(de)(de)材(cai)料(liao)也(ye)可(ke)以采用平行的(de)(de)方(fang)式來制備和(he)發(fa)現。不久(jiu)之后，陸(lu)續有(you)文(wen)章介紹利用組合方(fang)法尋找各種不同類型的(de)(de)材(cai)料(liao)，如磁致電(dian)阻材(cai)料(liao)、磷光材(cai)料(liao)、介電(dian)體、鐵電(dian)體、聚合物及(ji)其(qi)復(fu)合物、半導體、催化(hua)劑(ji)和(he)沸石。

項曉東與舒爾茨的發現(xian)甚(shen)至使固體化(hua)學(xue)(xue)家(jia)羅伯特(te)·C·豪沙特(te)(Robert C.Hashalter)改換了工作(zuo)。他轉到(dao)加(jia)州圣克拉拉的一(yi)個(ge)高技術公(gong)(gong)司(si)——Symyx技術公(gong)(gong)司(si)，從而(er)能(neng)夠(gou)在已經(jing)波及材料研究領域(yu)的浪潮中發揮作(zuo)用。舒爾茨和生物技術企業家(jia)——亞(ya)歷杭德羅·C·扎法羅尼(Alejandro C.Zaffaroni)于(yu)1995年(nian)創辦了Symyx公(gong)(gong)司(si)，致力(li)于(yu)利用組合化(hua)學(xue)(xue)和高通量篩選方法發現(xian)新材料。2年(nian)前，豪沙特(te)加(jia)入Symyx：公(gong)(gong)司(si)時曾對(dui)C&EN講，那是“城里獨此一(yi)家(jia)”。此后，其它(ta)公(gong)(gong)司(si)紛紛開始嘗試用組合化(hua)學(xue)(xue)方法研究材料。

豪沙特(te)認為(wei)組(zu)合(he)(he)化(hua)學(xue)方法是“可(ke)以加速(su)(su)材(cai)料(liao)發現過(guo)程(cheng)的工具”。項曉東說，發現過(guo)程(cheng)能夠(gou)成千倍，甚至幾百萬(wan)倍加速(su)(su)。由于材(cai)料(liao)庫可(ke)以由非常少(shao)量的物質生成，因此組(zu)合(he)(he)化(hua)學(xue)方法比傳(chuan)統方法較少(shao)浪費(fei)，而且(qie)價格(ge)也便宜。

在最近(jin)的(de)一篇綜述中(zhong)，舒爾茨和合作者大衛·R·劉(Darid R.liu)指出(chu)，許多功能(neng)(neng)材(cai)料的(de)性能(neng)(neng)取決于其(qi)組成與(yu)加工過程相互間復(fu)雜的(de)作用。通常，科學(xue)(xue)家不知道如(ru)何從(cong)材(cai)料的(de)結構(gou)預言其(qi)性能(neng)(neng)，因此不得不尋找具有(you)預期性能(neng)(neng)的(de)結構(gou)。“元(yuan)(yuan)素(su)周期表中(zhong)給出(chu)大約(yue)60種元(yuan)(yuan)素(su)能(neng)(neng)夠(gou)用于制造三(san)、四，五，甚至六組分的(de)復(fu)合物，”舒爾茨和劉寫道，“具有(you)新奇的(de)物理和化(hua)學(xue)(xue)性能(neng)(neng)的(de)新化(hua)合物世界遠遠未經探查和描繪。"

而且，“一旦要得到(dao)四組分或(huo)五組分化(hua)合物，”豪沙特說(shuo)，可(ke)能的(de)組分的(de)數(shu)量是(shi)如此之大，若是(shi)一個個地(di)去制備它們，只能是(shi)觸及皮毛(mao)。在那種情況下。他評論說(shuo)，只能采用(yong)組合化(hua)學的(de)方法(fa)(fa)——這是(shi)僅(jin)有(you)的(de)靈(ling)敏(min)有(you)效的(de)對可(ke)能性進行全面考察之方法(fa)(fa)。

組合化(hua)學(xue)(xue)方法(fa)發(fa)現(xian)新材料還是(shi)(shi)一非常年輕(qing)的(de)領域，尚未有商品(pin)化(hua)成功的(de)實例[C&EN，Dee.8，24，(1997)]，而且(qie)在實用化(hua)的(de)過程中，在發(fa)展(zhan)市場產品(pin)之前，面臨著許許多(duo)多(duo)的(de)技術難(nan)題和(he)各種(zhong)障礙。但是(shi)(shi)科學(xue)(xue)家們對組合化(hua)學(xue)(xue)方法(fa)的(de)發(fa)展(zhan)是(shi)(shi)樂觀的(de)，并相信(xin)很可能會導致材料研究的(de)革命。

現在(zai)已經取得的一(yi)些(xie)成功，主要(yao)來自LBNL小組。用組合化(hua)(hua)(hua)學方法制備超(chao)導(dao)體的創(chuang)始文章發(fa)表4個月后，項(xiang)(xiang)曉(xiao)東、舒爾茨和(he)在(zai)伯克(ke)利的助手宣布利用固體材(cai)料庫發(fa)現了一(yi)類基于(yu)氧化(hua)(hua)(hua)鈷的磁致(zhi)電(dian)(dian)阻(zu)新材(cai)料[Science，270，273，(1995)]。這些(xie)材(cai)料的電(dian)(dian)阻(zu)在(zai)磁場(chang)的作(zuo)用下發(fa)生很大變化(hua)(hua)(hua)，使其具有潛在(zai)之用途(tu)，如：計算機(ji)磁盤驅動器中的讀/寫磁頭。據項(xiang)(xiang)曉(xiao)東講，此前發(fa)現的大量磁致(zhi)電(dian)(dian)阻(zu)材(cai)料只是一(yi)些(xie)金屬錳的氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)。

磷光材料

利(li)用(yong)材料庫，伯(bo)克利(li)小(xiao)組也發(fa)現了(le)可作為(wei)發(fa)光(guang)顯(xian)示的新的紅(hong)、綠、藍發(fa)光(guang)磷(lin)光(guang)材料。紅(hong)色(se)(se)磷(lin)光(guang)物(wu)(wu)之一，摻銪釓鋅(xin)氧(yang)化物(wu)(wu)[(Gd1.54Zn0.46)O3-8：Eu3-0.05]比商用(yong)的工業(ye)標準紅(hong)色(se)(se)磷(lin)光(guang)物(wu)(wu)Y203：Eu3-具有更(geng)純正的紅(hong)色(se)(se)，Y203：Eu3-的發(fa)射峰實際上是在(zai)橙紅(hong)區(qu)城[Appl.Phys.Lett.72.525，(1998)]。項(xiang)曉東(dong)和助手(shou)孫曉東(dong)認(ren)為(wei)，盡管(guan)它比商用(yong)紅(hong)色(se)(se)磷(lin)光(guang)物(wu)(wu)的量子效率略低，仍不失為(wei)投(tou)影電視、場發(fa)射顯(xian)示、X-射線成像應(ying)用(yong)的優選替代(dai)物(wu)(wu)。

然(ran)而(er)，不(bu)只是伯克利(li)小組在利(li)用組合化(hua)學的方法研究(jiu)和開發磷光材料(liao)。Symyx的研究(jiu)人(ren)員(yuan)在3英寸的薄片上(shang)制(zhi)備出(chu)含有25000個樣品的材料(liao)庫。并進行篩選，從中發現和優選出(chu)新的發光材料(liao)。他們的發現之一(yi)，釩酸釔(yi)鋁(lv)鑭銪、一(yi)個與Y203：Eu3-量子(zi)效應相(xiang)似(si)。但比其(qi)更紅的紅色磷光材料(liao)[Nature，389，944(997)]。

這一發(fa)(fa)現(xian)發(fa)(fa)表3個(ge)月后(hou)，Symyx的(de)一個(ge)小組報導了(le)“一個(ge)全新類型的(de)發(fa)(fa)光(guang)材料——Sr2CeO4"[Science，279，837(1998)]。在(zai)(zai)制(zhi)備和研究這種(zhong)藍-白磷(lin)光(guang)體的(de)大塊樣品(pin)時，發(fa)(fa)現(xian)了(le)一種(zhong)在(zai)(zai)稀(xi)土基氧(yang)化(hua)物發(fa)(fa)光(guang)材料中不(bu)曾見(jian)過的(de)、不(bu)同尋(xun)常的(de)一維(wei)鏈結構。化(hua)學家厄爾·丹尼爾森(Earl Danielson)和他在(zai)(zai)Symyx的(de)同事認(ren)為，這種(zhong)結構“與Sr2CeO4發(fa)(fa)光(guang)的(de)電荷轉(zhuan)移機理(li)密切相關”，電荷轉(zhuan)移機理(li)不(bu)同于(yu)一般的(de)磷(lin)光(guang)發(fa)(fa)射機理(li)。

但(dan)Sr2CeO4是一例(li)幸運(yun)的(de)(de)(de)發(fa)(fa)現。另(ling)一例(li)則來(lai)自LBNL，是特殊的(de)(de)(de)釓(ga)鎵氧化(hua)(hua)物與二氧化(hua)(hua)硅的(de)(de)(de)組(zu)成(Gd3Ga5 O12/SiO2)。這(zhe)一材料(liao)在(zai)(zai)紫(zi)外光(guang)(guang)的(de)(de)(de)輻(fu)射(she)下發(fa)(fa)射(she)藍色輝光(guang)(guang)。伯克利的(de)(de)(de)研究人(ren)員(yuan)在(zai)(zai)氧化(hua)(hua)的(de)(de)(de)硅基(ji)質上(shang)沉積含有(you)釓(ga)稼(jia)氧化(hua)(hua)物制(zhi)備材料(liao)庫時(shi)，出乎預料(liao)地(di)發(fa)(fa)現了它(ta)(ta)。將特定的(de)(de)(de)Gd-Ga-O化(hua)(hua)合物沉積在(zai)(zai)其(qi)它(ta)(ta)基(ji)質上(shang)時(shi)，它(ta)(ta)不發(fa)(fa)光(guang)(guang)。這(zhe)一現象和其(qi)他(ta)現象表明(ming)，該材料(liao)的(de)(de)(de)藍色輝光(guang)(guang)源自Gd-Ga-O化(hua)(hua)合物與基(ji)質SiO2的(de)(de)(de)相互作(zuo)用。項(xiang)曉(xiao)東確信組(zu)合化(hua)(hua)學方法(fa)在(zai)(zai)材料(liao)研究中的(de)(de)(de)應用“顯著地(di)增加(jia)了發(fa)(fa)現的(de)(de)(de)可能機會”。

發(fa)展新的篩選手段

項曉(xiao)東(dong)認為，磷光材(cai)料(liao)庫的(de)篩選相比而(er)言較為容易(yi)，因為測(ce)(ce)(ce)量(liang)光強和顏(yan)色(se)的(de)裝置(zhi)可(ke)以(yi)買(mai)到(dao)，或可(ke)用商品(pin)模塊組裝。但是(shi)快速、定量(liang)、無損地測(ce)(ce)(ce)量(liang)電(dian)(dian)學(xue)等(deng)其它性能是(shi)比較困難的(de)問題(ti)。常(chang)(chang)規的(de)電(dian)(dian)極接(jie)觸測(ce)(ce)(ce)量(liang)法會損傷結(jie)構，常(chang)(chang)常(chang)(chang)產生錯誤信息，而(er)且難以(yi)在材(cai)料(liao)庫上(shang)應用。項曉(xiao)東(dong)認為，解決上(shang)述問題(ti)，可(ke)采用無需與(yu)樣品(pin)接(jie)觸的(de)微(wei)(wei)波頻率測(ce)(ce)(ce)量(liang)電(dian)(dian)學(xue)性能。他(ta)的(de)小組發展(zhan)了(le)一種新手段——微(wei)(wei)波瞬態掃(sao)描顯微(wei)(wei)鏡(SEMM)測(ce)(ce)(ce)量(liang)電(dian)(dian)性能。

項(xiang)曉東(dong)和助手用SEMM評價了(le)適合微波應(ying)用的(de)(de)鐵(tie)電材料和介電材料的(de)(de)薄(bo)膜庫，這正是所尋找(zhao)的(de)(de)下(xia)一(yi)代(dai)集(ji)成電容器和動態(tai)隨機存取(qu)儲(chu)存器用材料。由于具有(you)大的(de)(de)介電常數(shu)，鈦酸鋇鍶——BaxSr1-xTiO3(縮寫(xie)為BTS)成為首選材料之一(yi)，許多實驗室(shi)正在(zai)對其(qi)進行(xing)深(shen)入細致的(de)(de)研究。

LBNL的(de)研(yan)究人(ren)員(yuan)猜想(xiang)(xiang)在BST中加(jia)入(ru)鈣，可(ke)以改善所生成的(de)復合材料的(de)電性(xing)能(neng)(尤其(qi)是(shi)介電常數和介電損耗)。為(wei)驗(yan)證這種可(ke)能(neng)性(xing)，他(ta)們采用激(ji)光脈沖沉(chen)積(ji)，用計(ji)算機控制(zhi)開(kai)關系統依次沉(chen)積(ji)上(shang)4種前體層。從三(san)角形基質的(de)不同邊緣向對面(mian)頂點沉(chen)積(ji)鋇(bei)、鍶(si)、鈣，層厚平(ping)緩地變動，樣品經(jing)過幾(ji)天的(de)熱處理生成鈦酸鋇(bei)鍶(si)鈣復合物(wu)。項曉東和助手用SEMM測(ce)量了該涂敷物(wu)的(de)微波介電性(xing)能(neng)時發現(xian)，組成接近Ba0.2Sr0.4Ca0.4TiO3的(de)復合物(wu)具(ju)有最(zui)理想(xiang)(xiang)的(de)介電應用性(xing)能(neng)。

LBNL的科學家們正在嘗試利用SEMM和磁(ci)-光成像系統在低(di)溫下對(dui)潛在的超導體庫進行非接觸的電學和磁(ci)學測量。

光、電性(xing)能恰恰是篩(shai)(shai)選大量材(cai)料的(de)(de)兩個(ge)要素。據加州門洛帕克斯坦(tan)福研(yan)(yan)究所(SRI)國際(ji)部(bu)化學(xue)家(jia)瑪莉(li)安娜·F阿薩奧(Marianna F.Asaor)講，已有(you)數百(bai)個(ge)各種性(xing)能的(de)(de)篩(shai)(shai)選方法(fa)(fa)(fa)在(zai)材(cai)料工業中(zhong)得(de)到應用。1999年1月，由知識基金會贊(zan)助的(de)(de)在(zai)加州圣(sheng)荷塞(sai)舉行的(de)(de)材(cai)料研(yan)(yan)究中(zhong)的(de)(de)組(zu)合化學(xue)方法(fa)(fa)(fa)研(yan)(yan)討會上，她評述了材(cai)料庫篩(shai)(shai)選中(zhong)的(de)(de)許多技術問題(ti)。她認(ren)為，有(you)些(xie)篩(shai)(shai)選方法(fa)(fa)(fa)，如發光、電阻等通過較(jiao)小或(huo)有(you)效地(di)改造而(er)微(wei)型化。但是，大約三(san)分之一的(de)(de)篩(shai)(shai)選方法(fa)(fa)(fa)很難或(huo)者根(gen)本(ben)不可能再(zai)設計，需要較(jiao)大的(de)(de)革(ge)新才能使其“在(zai)亞微(wei)米尺度上工作和檢(jian)測”。

在(zai)項(xiang)曉東看來，材(cai)料(liao)(liao)庫(ku)篩選(xuan)中最大(da)的(de)問題是如何獲(huo)得(de)材(cai)料(liao)(liao)組(zu)成(cheng)的(de)結(jie)構(gou)信息。經典結(jie)構(gou)測定(ding)手段(duan)如X-晶體(ti)(ti)衍(yan)射需要大(da)塊(kuai)的(de)樣品，無法對建立在(zai)薄膜上的(de)小體(ti)(ti)積樣品進(jin)行測定(ding)。要全面表(biao)征組(zu)合化學前導物，研(yan)究人員不得(de)不采用(yong)標(biao)準的(de)固相(xiang)合成(cheng)法制大(da)樣，因而大(da)大(da)地降低了發現(xian)新(xin)材(cai)料(liao)(liao)的(de)速(su)度。

正如新澤西(xi)州墨累山朗訊公司貝爾實(shi)驗室(shi)的(de)物理(li)學(xue)家埃里克(ke)·D·伊(yi)薩克(ke)斯(Eicr.D.Issacs)在圣荷塞會(hui)議上指出，科學(xue)家們希(xi)望能對材料庫中(zhong)生長的(de)薄膜直接進行表征。他認為，在其(qi)它表征方法中(zhong)，X-射線由(you)于無損以及極強(qiang)的(de)穿(chuan)透力，是一幾近理(li)想的(de)探測方式。

伊薩克斯(si)和新澤西州普林斯(si)頓NEC研究所(suo)的(de)(de)物(wu)理學家(jia)加布里埃爾·埃潑(po)利(Gabriel Aeppli)在與項曉東和其他(ta)科學家(jia)的(de)(de)合(he)(he)作(zuo)中，在一些同步輻(fu)射(she)裝置使(shi)用X-射(she)線微光(guang)(guang)(guang)(guang)束(shu)，使(shi)表(biao)征方法取得明顯進展(zhan)。研究人員采(cai)用X-射(she)線微探(tan)針技(ji)術表(biao)征LBNL實驗室(shi)生長的(de)(de)紅、綠、藍磷光(guang)(guang)(guang)(guang)物(wu)質材料(liao)庫，借助專用X-射(she)線透鏡，他(ta)們可以將微光(guang)(guang)(guang)(guang)束(shu)聚(ju)焦在2μm×20μm的(de)(de)測量點上，比他(ta)們觀測的(de)(de)1 mm×2 mm磷光(guang)(guang)(guang)(guang)物(wu)樣(yang)品小(xiao)很多。例如(ru)，利用X-射(she)線熒(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)、X-射(she)線衍射(she)儀(yi)和近X-射(she)線吸收精(jing)細結構(gou)譜(pu)儀(yi)組合(he)(he)技(ji)術，伊薩克斯(si)和助手測定了紅色磷光(guang)(guang)(guang)(guang)物(wu)Zn-Gd-Ca-O的(de)(de)化學組成以及決定磷光(guang)(guang)(guang)(guang)顏(yan)色的(de)(de)摻雜物(wu)銪的(de)(de)價(jia)態[Appl.Phys.Lett.，73，1820，(1999)]。

研究人員在文(wen)中寫(xie)道，除了可以獲得上述信息，X-射線微(wei)探(tan)針甚至能對每一薄膜(mo)進(jin)行非(fei)常(chang)精(jing)細的(de)(de)結構全面測定，揭示其(qi)內部次生(sheng)相(xiang)的(de)(de)本質與組成的(de)(de)不均勻性。

據伊(yi)薩克斯講(jiang)，第三代同步輻(fu)射光源，如阿爾貢國(guo)家實驗室的先進光源(advenced photo source)，現(xian)(xian)在可以將X-射線(xian)光束聚(ju)焦在小至0.1μm的點上，因而使得材料樣(yang)品庫(ku)的表征比現(xian)(xian)行方(fang)法快100倍(bei)，科學家們一小時內將能(neng)夠(gou)解析材料庫(ku)中1000個以上樣(yang)品的組成和結構。

催化劑

盡管新型磷(lin)光(guang)物(wu)肯定會(hui)有(you)市場，但研究人員認(ren)為(wei)催(cui)化劑更具有(you)商業意義。對公(gong)司而言(yan)，改進(jin)了的(de)烯烴聚合催(cui)化劑比平板顯示(shi)磷(lin)光(guang)物(wu)的(de)盈(ying)利更多。

有(you)(you)些實驗室利用組合化(hua)學方(fang)法尋找催(cui)化(hua)劑(ji)已有(you)(you)若(ruo)干(gan)年，制備(bei)出有(you)(you)機或金(jin)屬(shu)有(you)(you)機分子庫(ku)，并對其(qi)固載或在(zai)溶(rong)液中的催(cui)化(hua)活性進(jin)行了篩選。對在(zai)化(hua)學和煉油工(gong)業中作(zuo)用日益重要(yao)的無機多相催(cui)化(hua)劑(ji)則在(zai)固態催(cui)化(hua)劑(ji)庫(ku)進(jin)行篩選。科學家(jia)們(men)設(she)計了若(ruo)干(gan)方(fang)法以(yi)篩選催(cui)化(hua)劑(ji)，但每種方(fang)法都有(you)(you)各自的優缺點。

催(cui)化反應(ying)(ying)是放熱(re)反應(ying)(ying)，因此，有活(huo)性的(de)催(cui)化劑會(hui)在(zai)紅外成(cheng)像中以“熱(re)點”表明自(zi)己(ji)。查珀希爾北(bei)卡羅來納(na)州(zhou)大學史(shi)蒂(di)文·J泰勒(Steven J.Taylor)和詹姆斯·P莫爾肯(James P.Morken)利用紅外熱(re)譜儀對載有3000多個潛在(zai)催(cui)化劑庫的(de)聚合物珠進行篩(shai)選，篩(shai)選出2個有機化合物可作為親(qin)核(he)酰化的(de)有效催(cui)化劑。

德(de)國魯爾繆爾海(hai)姆(mu)馬普(pu)煤炭研究所教(jiao)授威廉(lian)·F梅(mei)爾(Wilhelm F.Maier)和助手(shou)將(jiang)紅外(wai)熱譜(pu)儀用于(yu)(yu)篩選(xuan)潛在的(de)(de)多相催化劑，他們測量了以氧化硅或氧化欽為基質的(de)(de)不(bu)同(tong)組(zu)分的(de)(de)非晶(jing)微孔混合金屬氧化物。先將(jiang)微量的(de)(de)前(qian)體溶液滴(di)入石板(ban)襯底的(de)(de)小井(jing)內(選(xuan)擇石板(ban)是由于(yu)(yu)它的(de)(de)熱反射(she)系數(shu)低，可(ke)避免干擾)，然后再(zai)加(jia)熱生成固態(tai)樣品陣(zhen)，每一樣品的(de)(de)物質組(zu)成少于(yu)(yu)200微克。

作為展示，梅爾和助手(shou)組裝了一由(you)37種氧化物組成的(de)樣品庫，測(ce)定其在100℃對(dui)己烯-1氫化的(de)催(cui)化活性。反應中(zhong)，紅外成像表明(ming)有(you)4個點比襯(chen)底熱，即表明(ming)這4個點在反應中(zhong)有(you)活性。活性與(yu)非活性點之間的(de)溫差(需仔(zi)細校正)非常小，不到0.7℃，但是像0.1℃一樣小的(de)溫差能(neng)夠可(ke)靠地檢測(ce)出。

當反(fan)(fan)應溫度(du)升(sheng)至350℃，將流(liu)經催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑庫的(de)(de)(de)氣(qi)體(ti)由氫(qing)氣(qi)改為空氣(qi)與(yu)異辛(xin)烷或者(zhe)空氣(qi)與(yu)甲苯的(de)(de)(de)混(hun)合氣(qi)，馬普小組能夠在同一催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑庫中(zhong)評判出催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)這些碳氫(qing)化(hua)(hua)合物的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。該氧化(hua)(hua)反(fan)(fan)應中(zhong)發現的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑勢必不同于在己烯-1氫(qing)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應中(zhong)有(you)很好活(huo)性的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。

印第安納(na)州普度大學(xue)(xue)化學(xue)(xue)教授托馬斯·貝因(Thomas Bein)在新(xin)近發表的(de)(de)一(yi)篇(pian)文章中(zhong)評(ping)述道，這一(yi)研究表明，熱成像(xiang)可以為整個催(cui)化劑庫提(ti)供(gong)快(kuai)速便捷(jie)平行的(de)(de)測定方法。但(dan)是，這一(yi)技術(shu)顯然(ran)有(you)其局限(xian)性，它無法提(ti)供(gong)所(suo)生成產物的(de)(de)化學(xue)(xue)信息。

科學家們希望有一簡(jian)單?準確(que)?快速的(de)(de)方法(fa)鑒別(bie)源自(zi)陣列中各(ge)個催化(hua)劑的(de)(de)產物分(fen)子。在瞄準需求的(de)(de)嘗試中，加州大(da)學洛杉磯分(fen)校化(hua)學工程教授塞(sai)利姆·M·森坎(kan)(Selim M.Senkan)發展了一基于激光的(de)(de)方法(fa)，以快速篩選環己(ji)烯(xi)脫氫成苯的(de)(de)固相催化(hua)劑庫(ku)。這一反(fan)應(ying)與石油重整有關(guan)系(xi)，森坎(kan)的(de)(de)方法(fa)是(shi)利用共振(zhen)增強多光子離(li)子技(ji)術(REMPI)檢測在流經催化(hua)劑的(de)(de)氣(qi)流中的(de)(de)苯，氣(qi)流中含有產物分(fen)子苯及(ji)反(fan)應(ying)起始物環己(ji)烯(xi)。

為證明該(gai)原(yuan)理，森(sen)坎建立了一(yi)含有8點(dian)(dian)為一(yi)列(lie)的(de)(de)催(cui)化劑庫，其中(zhong)(zhong)只有一(yi)半的(de)(de)點(dian)(dian)含有鉑或把催(cui)化劑，控制反應物氣體通過各個點(dian)(dian)，用(yong)紫外(wai)激光束(shu)掃(sao)描點(dian)(dian)上方(fang)(fang)的(de)(de)空間。光束(shu)調(diao)至一(yi)定(ding)的(de)(de)波(bo)長(chang)(chang)，這個波(bo)長(chang)(chang)可(ke)以選(xuan)擇(ze)性地(di)使(shi)苯(ben)分子(zi)經2光子(zi)過程離子(zi)化生(sheng)成(cheng)C6H6+和1個電(dian)子(zi)。置于位點(dian)(dian)上方(fang)(fang)，鄰近(jin)激光束(shu)的(de)(de)微電(dian)極陣列(lie)可(ke)以檢測出這些帶電(dian)荷的(de)(de)碎片。森(sen)坎在最(zui)初(chu)報道(dao)該(gai)方(fang)(fang)法時陳述道(dao)，實(shi)驗中(zhong)(zhong)記錄到的(de)(de)REMPI信號將催(cui)化劑庫中(zhong)(zhong)有無活性的(de)(de)位點(dian)(dian)辨別(bie)得非常清楚。

在“知識(shi)基(ji)金”討論會上，森坎宣稱，他和博士后S·厄茲(zi)蒂爾克(Sukru Ozturk)對早期的(de)檢測體系做了(le)改進。他們(men)發展了(le)一微(wei)反應器陣列，將其與REMPI連接(jie)，對于(yu)在環己烯脫(tuo)氫(qing)反應中由鉑-鈀-銦組成的(de)66個成員的(de)催化劑庫(ku)進行活(huo)性篩選(xuan)。

微反應(ying)器(qi)陣列由17個(ge)(ge)(ge)狹(xia)窄的(de)(de)微加工的(de)(de)槽(cao)構成，槽(cao)在約(yue)3英寸長的(de)(de)無孔硅陶瓷基板上展開。每個(ge)(ge)(ge)槽(cao)中有一放置(zhi)催化劑小(xiao)球的(de)(de)小(xiao)井，小(xiao)球由多(duo)孔鋁浸(jin)有1%質量比的(de)(de)Pt-Pd-In組份，基板加熱至反應(ying)溫度時(shi)，混合氣體(環(huan)己(ji)烯十氦氣)反應(ying)物(wu)平行通人陣列中的(de)(de)17個(ge)(ge)(ge)槽(cao)。

在出(chu)口附近，17股氣流(liu)全部通過(guo)激光(guang)束，產物苯(ben)(ben)被(bei)離子(zi)化，生成的(de)(de)離子(zi)被(bei)17個(ge)微電(dian)極陣(zhen)列捕獲(huo)。在實驗中，UCLA的(de)(de)研究人員使用時(shi)間飛行質譜(pu)檢驗離子(zi)化生成的(de)(de)分(fen)子(zi)是苯(ben)(ben)(反(fan)應中可能(neng)生成與(yu)苯(ben)(ben)不同(tong)的(de)(de)產物，還須將激光(guang)束調至(zhi)相應的(de)(de)波長)。

森(sen)坎(kan)報(bao)告：篩(shai)選數據使他(ta)們能(neng)夠“選取最(zui)佳組合(he)”，由80%鉑?10%鈀和10%銦(yin)組成的(de)(de)(de)三元混合(he)物(wu)，比(bi)庫中其它(ta)成員生成的(de)(de)(de)苯多(duo)。森(sen)坎(kan)認(ren)為這種(zhong)混合(he)物(wu)不是開發催化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)新(xin)的(de)(de)(de)先(xian)導化(hua)合(he)物(wu)，只(zhi)是簡單地(di)證明了該方法(fa)能(neng)夠對(dui)催化(hua)劑(ji)庫進行快(kuai)速篩(shai)選。

66個(ge)成(cheng)員的(de)(de)(de)庫使用全(quan)自(zi)動(dong)裝置(zhi)制(zhi)備，制(zhi)備和篩選(xuan)總(zong)共需(xu)時二(er)天半(ban)，大(da)概可(ke)以縮短至(zhi)一(yi)(yi)天，與需(xu)時一(yi)(yi)個(ge)月(yue)的(de)(de)(de)傳統方(fang)法相(xiang)比，成(cheng)為(wei)鮮明的(de)(de)(de)對照(zhao)。他指出：組合庫法的(de)(de)(de)另一(yi)(yi)優點是由于制(zhi)備?加工和篩選(xuan)的(de)(de)(de)條(tiao)件完全(quan)相(xiang)同(tong)，便于催(cui)(cui)化劑候選(xuan)物之間的(de)(de)(de)比較(jiao)。森坎(kan)講，通常催(cui)(cui)化劑的(de)(de)(de)候選(xuan)物是一(yi)(yi)次制(zhi)備一(yi)(yi)個(ge)(周期長)，且在不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)實驗室，要做這樣(yang)的(de)(de)(de)比較(jiao)很困難。

森坎篩選催化劑(ji)的途徑(jing)被(bei)稱(cheng)為(wei)“優雅的”。但是，科學家們注意到(dao)苯是檢測到(dao)的唯一的產物，而沒(mei)有其它可能生成的副(fu)產物的任何信息。

另一種能(neng)夠(gou)提供這(zhe)種選擇性信息——使用(yong)小探(tan)針“嗅探(tan)”反(fan)應(ying)產物(wu)，用(yong)質譜(pu)掃描分(fen)析產物(wu)。Symyx的(de)(de)研究人員(yuan)在(zai)過去的(de)(de)3年中發(fa)展了這(zhe)種技(ji)術。例如，他們用(yong)該技(ji)術篩(shai)選銠-鈀-鉑組(zu)份的(de)(de)庫在(zai)催(cui)化(hua)(hua)轉(zhuan)化(hua)(hua)器中發(fa)生(sheng)的(de)(de)反(fan)應(ying)諸如CO+1/2O2→CQ2的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活性。這(zhe)三種金屬目(mu)前被用(yong)于催(cui)化(hua)(hua)轉(zhuan)化(hua)(hua)器中。

在上個(ge)(ge)月(yue)發(fa)表的一(yi)篇文章中，化學(xue)家從培俊(Peijun Cong)和他在Symyx的合作者，包括(kuo)技術部主(zhu)任W·亨利·溫伯格(W.Henry Weinberg)將(jiang)(jiang)探頭形容(rong)為是(shi)一(yi)個(ge)(ge)同心(xin)管系統，可以(yi)將(jiang)(jiang)含有(you)反應物(CO+O2)氣體輸運至催(cui)化劑(ji)處，然后真空轉移用質(zhi)譜進行分析。采樣(yang)前，用激光(guang)將(jiang)(jiang)直(zhi)徑1.5mm的催(cui)化劑(ji)點加熱至預(yu)期(qi)溫度(du)。136個(ge)(ge)成員的庫(ku)置(zhi)于一(yi)平臺上，平臺可以(yi)將(jiang)(jiang)每個(ge)(ge)催(cui)化劑(ji)點自動移到探針下方(fang)。研究人員講，大約(yue)1分鐘(zhong)測試1個(ge)(ge)樣(yang)品，整個(ge)(ge)庫(ku)的篩選(xuan)需要2個(ge)(ge)多小時。

他們主要(yao)考(kao)察的3種金屬中，銠和富銠組(zu)成(cheng)對生成(cheng)CO2最(zui)有活(huo)性(xing)。

Symyx的(de)工作人員(yuan)在實驗中尋找以較便宜的(de)金屬(shu)諸如銅類等替代銠-鈀-鉑體系中的(de)貴金屬(shu)，而不(bu)明顯(xian)減少催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)的(de)活性。在評價Rh-Pd-Cu催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)庫(ku)時，發現(xian)Cu：Rh比為1：1的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)在400℃時的(de)活性與純銠催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)的(de)活性一(yi)樣。溫伯(bo)格講(jiang)，即(ji)使如此，這一(yi)雙組(zu)份催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)仍不(bu)具有商業價值。他在圣何塞(sai)會議(yi)上(shang)曾告訴一(yi)位同行，Symyx已經獲得了(le)非常令人興奮的(de)?但還不(bu)能(neng)公開的(de)催(cui)化(hua)結果。

Symyx小組也研究(jiu)了(le)一(yi)氧化氮氧化一(yi)氧化碳的(de)反(fan)應(ying)(CO+NO→CO2+1/2N2)。這是一(yi)較為復雜?但(dan)更有挑(tiao)戰性的(de)反(fan)應(ying)，部分原因是由(you)于NO不完全(quan)還(huan)原成N20。研究(jiu)人員用氮15標記的(de)一(yi)氧化氮(15NO)原料氣(qi)體以(yi)區分未反(fan)應(ying)CO中(zhong)(zhong)的(de)產物N2和CO2中(zhong)(zhong)的(de)N2O(由(you)于在質譜(pu)中(zhong)(zhong)，N2與CO相(xiang)等，CO2與N2O相(xiang)等)。文中(zhong)(zhong)寫道，他們觀察到反(fan)應(ying)選(xuan)擇性的(de)一(yi)些有趣(qu)的(de)傾向，都“與以(yi)前非常有限(xian)的(de)數據(ju)完全(quan)吻合”。

森(sen)坎(kan)指(zhi)出(chu)，即(ji)使組合方法與快速篩選(xuan)法精確(que)地給(gei)出(chu)一個(ge)有(you)希望(wang)的新催(cui)化劑的組成，但(dan)仍不(bu)能(neng)確(que)保它成為商業產品(pin)。

沸石

去年(nian)，研(yan)究人員開始報(bao)導利(li)用(yong)組合化學(xue)方法在水(shui)熱(re)條件(jian)下合成沸石(shi)。沸石(shi)是微孔無機晶體(ti)如硅酸(suan)鋁鹽，廣泛地用(yong)于作吸附劑?離子(zi)交(jiao)換劑和催化劑，也(ye)被研(yan)究作為先進材料其它應用(yong)的基質。沸石(shi)合成所需(xu)條件(jian)：溶劑正常(chang)沸點之上(shang)的溫度?高壓和高PH值。

鄧肯·E·阿克(ke)波利亞(Duncan E.Akporiaye)和挪威(wei)奧斯陸Sintef應用(yong)(yong)化學(xue)研究所的(de)助手們用(yong)(yong)特(te)氟(fu)隆(杜邦公司生產的(de)聚(ju)四氟(fu)乙烯聚(ju)合(he)物)制(zhi)造了一(yi)種多(duo)樣品(pin)專用(yong)(yong)高壓釜，實現了在200℃以上100個沸石的(de)平行結晶(jing)。但是須手工將產物從反應器(qi)中(zhong)移出，爾后采(cai)用(yong)(yong)傳統的(de)X-衍(yan)射技術進行分析。

梅爾和馬普研究所的(de)(de)助手將這項技術(shu)的(de)(de)水平提高(gao)了，水熱反(fan)應的(de)(de)體積(ji)由Sintef小組原來的(de)(de)50μl減少至2μl，而且(qie)是自動分(fen)析。在(zai)微型高(gao)壓(ya)釜(fu)中平行合成(cheng)37個樣品后，加熱產物晶(jing)體，使其粘附在(zai)高(gao)壓(ya)釜(fu)底形成(cheng)的(de)(de)硅薄片上，取出硅薄片，利用X-微衍(yan)射(she)儀(yi)自動鑒別附著的(de)(de)晶(jing)體，X-射(she)線(xian)聚焦(jiao)在(zai)橫闊500μm的(de)(de)點上。

在圣何塞會(hui)議上，普度大學的貝因講(jiang)，他的小(xiao)組發展(zhan)出(chu)與梅爾方(fang)法(fa)有(you)所(suo)不(bu)同(tong)的制備與鑒別沸石的自(zi)(zi)動體系。在該體系中，試劑(ji)自(zi)(zi)動分配(pei)于8個(ge)或19個(ge)體積為150μl或300μl反應室的特氟隆高壓釜(fu)塊，6個(ge)釜(fu)塊同(tong)時加工處理，采(cai)用離心技術可幾近定量(liang)地移走產物，生(sheng)成的沸石庫(ku)用X-衍(yan)射或掃描(miao)電鏡進行分析。

普度小組用這(zhe)個(ge)體系(xi)研究了不同量的(de)金屬有機(ji)和有機(ji)結構導向(xiang)劑(模板(ban))對(dui)沸石(shi)生成(cheng)相(xiang)的(de)影響。貝因(yin)說(shuo)，沸石(shi)合(he)成(cheng)中(zhong)“大量參數”可以(yi)改變(bian)，在(zai)生成(cheng)的(de)結構中(zhong)能夠觀(guan)察到顯著的(de)效果。至今還沒有人報導過利用平(ping)行(xing)法合(he)成(cheng)出新結構的(de)沸石(shi)，貝因(yin)最近正在(zai)想(xiang)嘗(chang)試合(he)成(cheng)新結構沸石(shi)。

很(hen)顯然，貝因像許(xu)多材(cai)料(liao)研究者一樣熱衷于組合化學(xue)方法(fa)。他列舉出其(qi)優(you)點：庫制備快速?反應體積(ji)小?化學(xue)品消耗(hao)少(shao)?提(ti)供的數據(ju)多，并講“很(hen)方便”。LBNL的項(xiang)曉東認為，對一些新材(cai)料(liao)的發現顯然有很(hen)多機會。

項曉東說，組合化學(xue)法對材(cai)料(liao)工業(ye)將會(hui)產(chan)生什么樣的沖擊尚不清楚(chu)，至少(shao)還(huan)要等幾年才(cai)能清楚(chu)。

[美國化(hua)學與工(gong)程(cheng)，1999年3月8日]