毛(mao)細作用的(de)(de)(de)(de)(de)尺度在微(wei)米(mi)到毫米(mi)之間，其所處的(de)(de)(de)(de)(de)尺度是連接宏(hong)觀與(yu)微(wei)觀的(de)(de)(de)(de)(de)橋(qiao)梁。表(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力不(bu)但(dan)與(yu)表(biao)面(mian)(mian)(mian)化學性質（分子(zi)層(ceng)次(ci)）有關，還與(yu)宏(hong)觀的(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)(xian)象，比如(ru)毛(mao)細浸潤，毛(mao)細上(shang)升等現(xian)(xian)象有關。從(cong)分子(zi)層(ceng)次(ci)上(shang)去理解表(biao)面(mian)(mian)(mian)能，表(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力的(de)(de)(de)(de)(de)概(gai)念，對界面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)觀認識(shi)具有重要的(de)(de)(de)(de)(de)意(yi)義(yi)。

下(xia)面(mian)我們從(cong)分子論的(de)角度(du)來認識(shi)表面(mian)自由(you)能(neng)。

表(biao)面(mian)(mian)自由能定義為(wei)“將本(ben)體(ti)沿某一界面(mian)(mian)分開克(ke)服(fu)本(ben)體(ti)內分子間內聚引力的(de)作用所需要做(zuo)的(de)可(ke)逆功”。這種克(ke)服(fu)內聚引力所做(zuo)的(de)功以(yi)勢能的(de)形式(shi)儲存在新(xin)產生的(de)表(biao)面(mian)(mian)上，就是表(biao)面(mian)(mian)自由能。

按照分(fen)子(zi)(zi)理論(lun)，兩個分(fen)子(zi)(zi)間(jian)存在Van der Waals力，對應存在兩分(fen)子(zi)(zi)間(jian)的van der Waals相互作用勢，其表達式為

式中，Cvdw為(wei)Van der Waals分(fen)子對作(zuo)用勢系數，且

其(qi)中(zhong)，Corient為(wei)(wei)Kessom分(fen)(fen)子對(dui)(dui)取向作用勢系(xi)數(shu)(shu)，Cind為(wei)(wei)Debye分(fen)(fen)子對(dui)(dui)誘導(dao)作用勢系(xi)數(shu)(shu)，Cdisp為(wei)(wei)London分(fen)(fen)子對(dui)(dui)色散作用勢系(xi)數(shu)(shu)。為(wei)(wei)分(fen)(fen)子方便，把原公(gong)式中(zhong)負(fu)號去掉(diao)，即把吸引作用是為(wei)(wei)正。

而兩(liang)分(fen)子間(jian)的Van der Waals力的大小(xiao)和表示(shi)為： 

其(qi)方向沿兩分(fen)子的(de)連線(xian)方向。

對于物體系統來(lai)說(shuo)，按照Hamaker理論，物體系統的總作(zuo)用勢(shi)等(deng)于各個分子間互相(xiang)作(zuo)用勢(shi)的疊加，即

式中(zhong)Wij是分(fen)子(zi)i和分(fen)子(zi)j間的(de)不受(shou)其他分(fen)子(zi)影響的(de)互(hu)作用勢；rij是分(fen)子(zi)i和分(fen)子(zi)j間的(de)距離(li)；N為總(zong)分(fen)子(zi)數。

根據(ju)這一原理，單個(ge)分子與有限厚無限大(da)平板的互作用勢為(wei)

始終ρ1為(wei)無限大平(ping)板物體單位(wei)體積的(de)分(fen)子數（分(fen)子密度）；h為(wei)平(ping)板的(de)厚度；l為(wei)單個(ge)分(fen)子到平(ping)板的(de)最近距離。

當厚度取無限(xian)大(da)時可得單個(ge)分子與半無限(xian)體間的互(hu)作用勢為(wei)

將單(dan)個(ge)分子(zi)換成有限厚(hou)無限大平板(ban)的單(dan)位面積，可得(de)有限厚(hou)無限大平板(ban)之(zhi)間(jian)的互作用勢為

式(shi)子中(zhong)h1和h2分(fen)別為兩無限(xian)大平板的厚度。

當h1趨近(jin)于無窮時，得有限(xian)厚無限(xian)大平板與半無限(xian)體的(de)互作用勢(shi)為

當h1和(he)h2都趨(qu)近于無窮時，得(de)兩半無限(xian)體之間的互作(zuo)用勢為

式中A12為(wei)Hamaker常(chang)數(shu)。定義為(wei)：

若(ruo)取(qu)l為(wei)(wei)物(wu)質本體內分子間的(de)距離d11，且兩半無限體為(wei)(wei)同一種(zhong)物(wu)質時，則(ze)上(shang)式的(de)互作(zuo)用勢變為(wei)(wei)（取(qu)絕對值

式中，

為物(wu)質1的(de)(de)(de)Hamaker常數。該(gai)作用(yong)勢(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)就相當(dang)于(yu)本(ben)體(ti)的(de)(de)(de)內聚功(gong)。從(cong)表面(mian)(mian)(mian)(mian)自由能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)(de)定義不難(nan)看出，當(dang)將(jiang)本(ben)體(ti)沿本(ben)體(ti)內的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個(ge)(ge)界面(mian)(mian)(mian)(mian)分開時，單(dan)位面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)需(xu)要克服內聚力所做的(de)(de)(de)功(gong)就等于(yu)這個(ge)(ge)作用(yong)勢(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)。由于(yu)分開后形成兩個(ge)(ge)新表面(mian)(mian)(mian)(mian)，因(yin)此每個(ge)(ge)表面(mian)(mian)(mian)(mian)上的(de)(de)(de)勢(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)等于(yu)該(gai)勢(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)半(ban)。因(yin)此物(wu)體(ti)的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)(mian)自由能(neng)(neng)(neng)（表面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力）也等于(yu)該(gai)作用(yong)勢(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)半(ban)，即

同樣，若取(qu)l為兩相界面處分子間的距離d12，且(qie)兩半無限體為兩種不(bu)同的物質時，則互作用勢變為

該作用勢能就相當(dang)于兩相之(zhi)間(jian)的粘附功。由(you)于粘附功與(yu)表面張(zhang)力(li)（自由(you)能）和界面張(zhang)力(li)（自由(you)能）有如(ru)下(xia)關系：

式中γ12為界面(mian)(mian)張力(li)（自(zi)由能(neng)）。則界面(mian)(mian)張力(li)/自(zi)由能(neng)可表(biao)示(shi)為：

式中d11為物(wu)(wu)質(zhi)1的(de)(de)分(fen)子間距(ju)；d22為物(wu)(wu)質(zhi)2的(de)(de)分(fen)子間距(ju)；d12為物(wu)(wu)質(zhi)1和物(wu)(wu)質(zhi)2在界面(mian)處的(de)(de)分(fen)子間距(ju)；A11、A22及A12分(fen)別為物(wu)(wu)質(zhi)1本(ben)體內、物(wu)(wu)質(zhi)2本(ben)體內及物(wu)(wu)質(zhi)1與物(wu)(wu)質(zhi)2之間的(de)(de)Hamaker常數。

參考(kao)：節選自《毛細力(li)學(xue)》第三章，高世橋，劉海鵬，科學(xue)出版社，2010.