前面有(you)一(yi)篇(pian)短(duan)文中介紹了水中的(de)(de)自(zi)由氣(qi)泡(pao)(pao)的(de)(de)演變過(guo)程。然而，在實際生(sheng)活(huo)中，我們見到和(he)經常使用的(de)(de)卻是(shi)大量氣(qi)泡(pao)(pao)組成的(de)(de)泡(pao)(pao)沫。本(ben)文介紹一(yi)下泡(pao)(pao)沫的(de)(de)微觀結構靜力(li)學及其演變過(guo)程分析。

泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)一(yi)般(ban)結構如圖(tu)1所(suo)示，由于(yu)浮力(li)作用，大量的(de)(de)(de)(de)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)漂浮在(zai)(zai)液(ye)(ye)體的(de)(de)(de)(de)表層(ceng)，從上往(wang)下含有(you)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)的(de)(de)(de)(de)體積分數(shu)依次減(jian)小。在(zai)(zai)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)中，把液(ye)(ye)體體積含量極少(shao)（通常少(shao)于(yu)1%）的(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)成為干泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)，把含量介于(yu)1%到約30%左右的(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)成為濕(shi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)。對于(yu)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)液(ye)(ye)體，幾乎所(suo)有(you)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)可以(yi)保持為球(qiu)形(xing)，不(bu)用考(kao)慮氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)之間(jian)直接接觸的(de)(de)(de)(de)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)膜問題，這不(bu)屬(shu)于(yu)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)物理學研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)范疇。如圖(tu)1所(suo)示，泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)(de)(de)結構尺度(du)跨越10個(ge)數(shu)量級，從宏觀(guan)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)(de)(de)演(yan)變規律，到微觀(guan)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)界面的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定機制(zhi)，對于(yu)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)橫跨了物理，材料，界面化學等多個(ge)學科。

圖1.不同尺(chi)(chi)度(du)下(xia)的(de)泡沫結(jie)構及(ji)(ji)穩定機(ji)制(Ref 1)（a）整個(ge)泡沫結(jie)構，尺(chi)(chi)度(du)為0.01 m至1 m。（b）干泡沫的(de)放大部分(fen)，尺(chi)(chi)度(du)為0.1 mm至1 cm。（c）液體通(tong)道，也(ye)叫(jiao)Plateau邊界，尺(chi)(chi)度(du)為1 um至0.1 mm以(yi)及(ji)(ji)肥皂泡膜，尺(chi)(chi)度(du)為10 nm到(dao)(dao)1 um。（d）氣液界面(mian)的(de)分(fen)子層(ceng)結(jie)構，尺(chi)(chi)度(du)為0.1 nm到(dao)(dao)10 nm。e-f）氣泡膜在界面(mian)靜電(dian)力排(pai)斥作用即楔裂(lie)壓（disjoining pressure）的(de)作用下(xia)而穩定存在。

（1）泡(pao)沫(mo)的結構規律

圖2 Plateau及其(qi)干泡沫(mo)靜態結構力學(xue)三定律(Ref 1)

泡沫(mo)(mo)物理(li)學(xue)集(ji)中于研(yan)究泡沫(mo)(mo)的(de)結(jie)構(gou)、靜力(li)學(xue)、動態(tai)演變及排液(ye)等內(nei)容。它(ta)是(shi)一個十(shi)分古老的(de)學(xue)科，由比利時物理(li)學(xue)家Plateau在(zai)19世紀中葉(xie)開創（圖2a）。Plateau在(zai)數十(shi)年的(de)失明(ming)的(de)時光里，依舊通(tong)過指(zhi)導他(ta)侄子做試驗，堅持研(yan)究肥皂泡薄(bo)膜的(de)幾(ji)何形態(tai)及其背(bei)后隱藏的(de)力(li)學(xue)規律。1873年，他(ta)和侄子把(ba)自己的(de)實驗現象(xiang)和分析結(jie)果做了(le)(le)系統整理(li)，以法文發表，從此把(ba)對(dui)泡沫(mo)(mo)結(jie)構(gou)的(de)研(yan)究由定性印象(xiang)推到了(le)(le)量化階段，開創了(le)(le)泡沫(mo)(mo)物理(li)學(xue)(Ref 2)。在(zai)泡沫(mo)(mo)靜力(li)學(xue)方面(mian)，Plateau的(de)主(zhu)要貢(gong)獻在(zai)于其提出(chu)了(le)(le)干泡沫(mo)(mo)的(de)靜態(tai)結(jie)構(gou)力(li)學(xue)的(de)三定律,它(ta)是(shi)后續泡沫(mo)(mo)研(yan)究的(de)基石：

1）膜力(li)學平衡：肥皂膜是(shi)光滑的(de)(de)，它的(de)(de)曲(qu)率半徑是(shi)處處相等的(de)(de)，其(qi)大小可以用Laplace方程去計算。對(dui)于2維(wei)泡沫，每條氣泡邊界都是(shi)圓(yuan)弧的(de)(de)一部分(圖2b)；

 2）邊(bian)力學平衡：三個肥皂膜相互(hu)接(jie)觸總是形成三條邊(bian)，且任意(yi)三條邊(bian)的(de)夾角必須為(wei)120°(圖2b)，此時力平衡并且體系能量最(zui)低。

3）頂(ding)點力(li)學平(ping)(ping)衡：當四條(tiao)(tiao)邊在空間形成(cheng)一個頂(ding)點時(shi)，此頂(ding)點處的(de)四條(tiao)(tiao)邊任(ren)意兩條(tiao)(tiao)的(de)夾角(jiao)都(dou)為109.5°，只有這個角(jiao)度才能使膜以120°角(jiao)互相連接(jie)達到力(li)平(ping)(ping)衡(圖2c)。

（2）泡沫的演變

Plateau的(de)泡(pao)沫結構力學三定律對(dui)于后續泡(pao)沫的(de)研究具有重要的(de)意義。它(ta)直(zhi)接(jie)引出了一(yi)系(xi)列有關氣泡(pao)的(de)推論。

比(bi)如，依據Plateau第一定律，可以推出，相鄰三個相互接觸的(de)氣泡的(de)三條邊(bian)界上的(de)曲(qu)率之和(he)為零(ling)（Curvature sum rule）。其(qi)中最重要地是(shi)1952年von Neumann利用它推導出了(le)二維泡沫的(de)演變方程(cheng)(Ref 3)。

推導二維泡沫的(de)演變方程(cheng)需要用到幾何(he)荷(he)數（Geometry charge）的(de)概念。下(xia)面我(wo)們(men)首先(xian)介紹一下(xia)幾何(he)荷(he)數的(de)定義。

假設二維干(gan)泡沫中的(de)(de)任(ren)一氣泡如圖(tu)3b所(suo)示，氣泡的(de)(de)邊(bian)數為(wei)(wei)(wei)n，從(cong)a點開始，再回到(dao)(dao)a的(de)(de)邊(bian)長分(fen)別標記為(wei)(wei)(wei)l1到(dao)(dao)ln，每邊(bian)所(suo)對(dui)應的(de)(de)曲率(lv)為(wei)(wei)(wei)k1到(dao)(dao)kn（Plateau第一定(ding)(ding)律）。現(xian)在(zai)假設有一點從(cong)a點沿著邊(bian)向(xiang)b運(yun)(yun)動，到(dao)(dao)b點時(shi)，所(suo)走的(de)(de)路徑為(wei)(wei)(wei)l1，轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)動的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)(wei)這(zhe)條(tiao)邊(bian)所(suo)對(dui)應的(de)(de)圓心(xin)角(jiao)（向(xiang)外為(wei)(wei)(wei)正，向(xiang)內為(wei)(wei)(wei)負(fu)值），為(wei)(wei)(wei)k1*l1。此時(shi)要想繼(ji)續(xu)沿著邊(bian)運(yun)(yun)動，需要向(xiang)內轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)動π/3角(jiao)度(du)（根據Plateau第二定(ding)(ding)律），如圖(tu)3b所(suo)示。轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)動后繼(ji)續(xu)運(yun)(yun)動，直到(dao)(dao)到(dao)(dao)達原來的(de)(de)點a。此過程，n條(tiao)邊(bian)總共在(zai)頂點處轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)動的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)(wei)nπ/3，在(zai)邊(bian)上轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)動的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)(wei)

此點(dian)的運動方向變(bian)化總共(gong)為2π，可(ke)建立關系(xi)：

則幾何荷數q的定義為：

圖(tu)3 Von Neumann及二維干泡沫演化規律(Ref 1)

幾何荷數的(de)(de)(de)含(han)義即是(shi)每邊(bian)所(suo)(suo)對(dui)應(ying)的(de)(de)(de)圓心角(jiao)之和，其(qi)中對(dui)于(yu)(yu)氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)而(er)(er)言往外凸(tu)(tu)起的(de)(de)(de)邊(bian)為正值，往里凹下(xia)的(de)(de)(de)邊(bian)其(qi)圓心角(jiao)為負值。幾何荷數能夠(gou)反應(ying)出氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)的(de)(de)(de)平(ping)均(jun)(jun)(jun)凹凸(tu)(tu)程度，是(shi)對(dui)氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)(jun)(jun)形貌的(de)(de)(de)一個(ge)表征。通過公式可以(yi)看出，邊(bian)長大于(yu)(yu)6的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)(jun)(jun)是(shi)凹下(xia)的(de)(de)(de)，邊(bian)長等(deng)于(yu)(yu)6的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)(jun)(jun)是(shi)平(ping)的(de)(de)(de)，而(er)(er)變(bian)長小于(yu)(yu)6的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)泡(pao)，平(ping)均(jun)(jun)(jun)起來(lai)是(shi)凸(tu)(tu)起的(de)(de)(de)，如(ru)圖3c所(suo)(suo)示。

下面我們推導二(er)維泡(pao)沫的演變(bian)方(fang)程，由于任一氣(qi)泡(pao)跟周(zhou)圍氣(qi)泡(pao)的氣(qi)體交(jiao)換都(dou)是通過氣(qi)泡(pao)邊界進(jin)行的，則氣(qi)泡(pao)體積（二(er)維氣(qi)泡(pao)用(yong)面積表(biao)示）隨(sui)時間的變(bian)化率跟邊界長(chang)度和邊界上的壓強差(cha)都(dou)有關系，可(ke)以(yi)表(biao)示為

式中λ為氣體傳輸系數，根據Laplace方(fang)程(cheng)可得

結合上(shang)式及上(shang)面q的推導過程公式，可得

二維(wei)泡沫(mo)的(de)演變(bian)方程表明，氣(qi)泡的(de)變(bian)化只(zhi)和其(qi)邊(bian)(bian)(bian)的(de)個數有關(guan)，對于邊(bian)(bian)(bian)長大于6的(de)氣(qi)泡，隨著演化體(ti)(ti)積會(hui)(hui)增大，邊(bian)(bian)(bian)長等(deng)于6的(de)氣(qi)泡，其(qi)體(ti)(ti)積保持不(bu)變(bian)。而對于邊(bian)(bian)(bian)長小(xiao)于6的(de)氣(qi)泡，其(qi)體(ti)(ti)積會(hui)(hui)逐漸變(bian)小(xiao)。注意，這兒體(ti)(ti)積保持不(bu)變(bian)，不(bu)代表氣(qi)泡不(bu)與外界(jie)發生(sheng)氣(qi)體(ti)(ti)傳輸，只(zhi)是(shi)表示(shi)(shi)進入氣(qi)泡和出去氣(qi)泡的(de)體(ti)(ti)積是(shi)相等(deng)的(de)，總體(ti)(ti)顯示(shi)(shi)體(ti)(ti)積顯示(shi)(shi)不(bu)變(bian)，也不(bu)代表氣(qi)泡的(de)邊(bian)(bian)(bian)界(jie)不(bu)發生(sheng)移動。

Von Neumann的(de)二(er)維演(yan)變(bian)方程的(de)著名及(ji)其重要性是(shi)它不單單適用于二(er)維泡(pao)沫，凡是(shi)具有網格(ge)結構的(de)二(er)維體系(xi)，界面移動(dong)受(shou)界面張力調控，其速率受(shou)界面曲率調控的(de)情(qing)形(xing)都可以用這(zhe)個方程去表達。這(zhe)種情(qing)形(xing)在自然界中(zhong)是(shi)十分普遍的(de)，比如如水上面油(you)脂(zhi)分子(zi)層(ceng)的(de)演(yan)化、熔化時晶(jing)界的(de)變(bian)化、冰(bing)晶(jing)的(de)生長等(Ref 5,Ref 6)。

自從Von Neumann推(tui)出了(le)二維(wei)泡沫(mo)的(de)(de)演(yan)(yan)變方(fang)(fang)程(cheng)(cheng)以來，人們一(yi)直希望能推(tui)導(dao)出三(san)維(wei)泡沫(mo)的(de)(de)演(yan)(yan)變方(fang)(fang)程(cheng)(cheng)，直到(dao)50多年(nian)后(hou)的(de)(de)2007年(nian)，美國葉史瓦大學MacPherson等在Nature上發表了(le)一(yi)篇題為“把von Neumann方(fang)(fang)程(cheng)(cheng)拓展到(dao)三(san)維(wei)微結構(gou)粗化的(de)(de)研究”（The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures）的(de)(de)論文，完(wan)成了(le)對三(san)維(wei)泡沫(mo)體系演(yan)(yan)變方(fang)(fang)程(cheng)(cheng)的(de)(de)推(tui)導(dao)(Ref 7)。之后(hou)，加利(li)福(fu)尼亞大學的(de)(de)Saye等于(yu)2013年(nian)在Science上發表論文，從模擬上實現了(le)三(san)維(wei)泡沫(mo)的(de)(de)結構(gou)重(zhong)排、排液、破裂等一(yi)系列(lie)過(guo)程(cheng)(cheng)（圖4），在泡沫(mo)演(yan)(yan)變歷(li)史上具有劃時代的(de)(de)意義(Ref 4)。至此，人們對泡沫(mo)演(yan)(yan)變的(de)(de)規律得到(dao)了(le)充(chong)分(fen)的(de)(de)認識。

圖(tu)4目(mu)前對三維干泡沫演變(bian)的模(mo)擬研究65

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(20

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(2013).

 Ref2：孫其(qi)誠&譚靚慧.泡沫物理學史拾萃(cui).物理37,473-481(2008).

Ref3：Neumann,J.v.in Metal Interfaces(ed.Herring,C.),108-110(Americal Society for Metals,Cleveland,1952). 

Ref 4:Saye,R.I.&Sethian,a.J.A.Multiscale Modeling of Membrane Rearrangement,Drainage,and Rupture in Evolving Foams.Science 340,720(2013).

Ref 5:Stavans,J.The evolution of cellular structures.Rep.Prog.Phys.56,733-789(1993).

Ref 6 Glazier,J.A.&Weaire,D.the kinetics of cellular patterns.J.Phys.:Condens.Matter 4,1867-1894(1992).

Ref 7:MacPherson,R.D.&Srolovitz,D.J.The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures.Nature 446,1053-1055(2007).

注：本(ben)文(wen)(wen)節選自本(ben)人(ren)博士畢業論文(wen)(wen)前言部分。