葉丹妮，邢捷1，李紀暉，梁麗1，張豫(yu)紅，姚永毅

1.成都(dou)市科宏達新材(cai)料有限公司(si)，四川(chuan)成都(dou)610000

2.四川(chuan)大學輕工科學與工程學院，四川(chuan)成都610065

摘要

表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)是流體重要的(de)(de)(de)(de)物理性質，測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)通常包括毛細管(guan)上升法(fa)(fa)(fa)(fa)、最(zui)大(da)氣泡壓力(li)(li)(li)(li)(li)法(fa)(fa)(fa)(fa)、拉(la)環(huan)(huan)(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)、旋滴法(fa)(fa)(fa)(fa)和懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)等。目前，最(zui)普遍(bian)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)為國家標準推薦的(de)(de)(de)(de)平板法(fa)(fa)(fa)(fa)或拉(la)環(huan)(huan)(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)。然而，懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)作為一項成(cheng)熟(shu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)且(qie)具備靜(jing)態表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)及動態表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)功能，目前使(shi)用該(gai)法(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)較(jiao)少。文(wen)章使(shi)用懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)較(jiao)低含量(liang)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)(ji)溶液靜(jing)態表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)時(shi)發(fa)現(xian)結(jie)果與拉(la)環(huan)(huan)(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)差(cha)異(yi)較(jiao)大(da)，而測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)單組分液體及含量(liang)較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)(ji)溶液，懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)與拉(la)環(huan)(huan)(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)數據差(cha)異(yi)較(jiao)小，這(zhe)種(zhong)情況的(de)(de)(de)(de)相關報道較(jiao)少。另外，使(shi)用動態表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)探索了靜(jing)態測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)時(shi)出現(xian)差(cha)異(yi)的(de)(de)(de)(de)原因，并對應用懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)進行表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)適用范(fan)圍(wei)進行了總(zong)結(jie)。使(shi)用懸(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)(li)(li)(li)(li)時(shi)，應注意時(shi)間效(xiao)應的(de)(de)(de)(de)影響。

流體(ti)的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力是表(biao)(biao)(biao)征流體(ti)性質的(de)一個重(zhong)要參數，測(ce)量流體(ti)的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力有多種方法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[1]。國(guo)家(jia)標準中推薦使用平板法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)或拉環(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，除(chu)國(guo)家(jia)標準推薦的(de)方法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)以外，測(ce)量表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力的(de)常用方法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)還有毛細(xi)管上升法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[2]、懸滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[3]、滴體(ti)積法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[4]、最大氣泡壓(ya)力法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[5]、激光衍射(she)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)[6]等。

時(shi)間(jian)效應會對結(jie)果(guo)產生(sheng)影響，根(gen)據測(ce)(ce)定結(jie)果(guo)與(yu)時(shi)間(jian)的(de)關系，表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)又可分為(wei)靜(jing)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)與(yu)動(dong)(dong)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)，靜(jing)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)通常指(zhi)在(zai)界(jie)面(mian)達到(dao)吸附平(ping)衡(heng)時(shi)的(de)最低(di)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)，常見的(de)測(ce)(ce)定方(fang)法(fa)如拉環法(fa)[7]、平(ping)板法(fa)[8]、毛(mao)細(xi)管上升法(fa)、滴體(ti)積法(fa)等均可靜(jing)態(tai)測(ce)(ce)定。而動(dong)(dong)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)是表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)隨時(shi)間(jian)的(de)變化(hua)(hua)趨勢，記錄的(de)是表(biao)(biao)面(mian)活性劑在(zai)達到(dao)吸附平(ping)衡(heng)過(guo)程中每一(yi)時(shi)刻的(de)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)值(zhi)[9]，是一(yi)組動(dong)(dong)態(tai)變化(hua)(hua)的(de)值(zhi)。測(ce)(ce)定動(dong)(dong)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)的(de)主要(yao)方(fang)法(fa)有(you)懸滴法(fa)[10]、最大氣泡壓力(li)(li)(li)(li)法(fa)[11]、平(ping)板法(fa)[12]等。

懸滴(di)法(fa)是利用滴(di)外形測(ce)定表(biao)(biao)面張(zhang)力的(de)一(yi)種(zhong)方法(fa)，基(ji)于數(shu)字成像技(ji)術，是一(yi)種(zhong)現代的(de)完全數(shu)字、計算機化(hua)的(de)方法(fa)，是一(yi)種(zhong)絕對的(de)測(ce)量方法(fa)[13，14，15]。該種(zhong)方法(fa)簡單、直觀、誤差小，往往只需準確校(xiao)正圖像放大比例，且可同時(shi)評估靜態表(biao)(biao)面張(zhang)力及動態表(biao)(biao)面張(zhang)力。

懸(xuan)(xuan)(xuan)滴法(fa)作為一(yi)種成熟(shu)的(de)表(biao)面(mian)(mian)張力測(ce)定方(fang)法(fa)已被應用(yong)于靜態(tai)表(biao)面(mian)(mian)張力的(de)測(ce)定中(zhong)。本文(wen)(wen)研(yan)究發現(xian)(xian)：對于較(jiao)低(di)含量的(de)表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)溶(rong)(rong)液，使用(yong)懸(xuan)(xuan)(xuan)滴法(fa)測(ce)定的(de)靜態(tai)表(biao)面(mian)(mian)張力數據與拉(la)環法(fa)所得結(jie)果(guo)差異較(jiao)大(da)(da)，而(er)這一(yi)狀況的(de)相(xiang)關報(bao)道(dao)較(jiao)少(shao)。針對這一(yi)現(xian)(xian)象，本文(wen)(wen)采用(yong)懸(xuan)(xuan)(xuan)滴法(fa)分(fen)別對單組分(fen)液體(ti)、不(bu)同(tong)表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)溶(rong)(rong)液的(de)表(biao)面(mian)(mian)張力分(fen)別進(jin)(jin)行了靜態(tai)及動(dong)態(tai)測(ce)定，并將靜態(tai)結(jie)果(guo)與國標推(tui)薦方(fang)法(fa)的(de)測(ce)試(shi)結(jie)果(guo)進(jin)(jin)行了對比與分(fen)析，分(fen)析了不(bu)同(tong)測(ce)試(shi)方(fang)法(fa)結(jie)果(guo)間差異較(jiao)大(da)(da)的(de)原因，明確時間效應對于測(ce)定結(jie)果(guo)準(zhun)確性(xing)的(de)影響，并對懸(xuan)(xuan)(xuan)滴法(fa)在表(biao)面(mian)(mian)張力中(zhong)測(ce)定中(zhong)的(de)適用(yong)范圍(wei)進(jin)(jin)行了總結(jie)。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

正庚烷，AR，四(si)川(chuan)(chuan)西隴(long)科(ke)(ke)(ke)學有(you)(you)限(xian)公司(si)(si);無水乙(yi)醇(chun)，AR，四(si)川(chuan)(chuan)西隴(long)科(ke)(ke)(ke)學有(you)(you)限(xian)公司(si)(si);十二烷基苯磺酸鈉（LAS），AR，四(si)川(chuan)(chuan)科(ke)(ke)(ke)龍化(hua)工試劑(ji)(ji)廠;椰油酰胺丙(bing)基甜(tian)菜（CAB），AR，山東優索化(hua)工科(ke)(ke)(ke)技有(you)(you)限(xian)公司(si)(si);十四(si)烷基三甲基溴化(hua)銨(an)（TTAB），AR，上(shang)海阿拉丁(ding)生(sheng)化(hua)科(ke)(ke)(ke)技股份有(you)(you)限(xian)公司(si)(si);脂肪醇(chun)聚氧乙(yi)烯(xi)醚-7（AEO-7），AR，山東優索化(hua)工科(ke)(ke)(ke)技有(you)(you)限(xian)公司(si)(si)。表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)復配樣品（樣品A、樣品B、樣品C），由成都(dou)市科(ke)(ke)(ke)宏達新材料有(you)(you)限(xian)公司(si)(si)表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)研究中心自行配制（至少含(han)2種(zhong)成分(fen)表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)），作為盲樣供檢測室(shi)評(ping)測。實(shi)驗(yan)中溶液配制均以(yi)去(qu)離子(zi)水進行稀釋，含(han)量以(yi)質量分(fen)數(shu)表(biao)示。實(shi)驗(yan)中涉及(ji)的試劑(ji)(ji)均采用(yong)分(fen)析純試劑(ji)(ji)，所(suo)使用(yong)水為去(qu)離子(zi)水，且符合3級實(shi)驗(yan)用(yong)水規(gui)格(ge)。

OCA 15EC視頻光學法(fa)接觸角測定儀(yi)(yi)(yi)(yi)，DataPhysics Instruments;BZY-2力學法(fa)表(biao)面張力測定儀(yi)(yi)(yi)(yi)，上海衡(heng)平儀(yi)(yi)(yi)(yi)器(qi)儀(yi)(yi)(yi)(yi)表(biao)廠。

1.2實驗方法

實(shi)驗中為了避免交(jiao)叉污染(ran)及(ji)推進器(qi)因重力而自(zi)(zi)動(dong)下降，采(cai)用一次性(xing)標準1 mL注射(she)器(qi)，外徑1.65 mm，內徑1.36 mm的(de)標準針頭(tou)。將待測液吸入注射(she)器(qi)中，排除氣(qi)泡后(hou)將其固定(ding)在自(zi)(zi)動(dong)注射(she)液滴(di)(di)裝置上，調節(jie)自(zi)(zi)動(dong)注射(she)液滴(di)(di)裝置兩(liang)端的(de)位置螺母使(shi)針頭(tou)懸滴(di)(di)圖像(xiang)基(ji)本處于軟件視(shi)野(ye)(ye)的(de)最中央，然后(hou)調節(jie)攝(she)像(xiang)頭(tou)的(de)焦距直(zhi)到懸滴(di)(di)圖像(xiang)清(qing)晰可見且輪(lun)廓銳利分明。視(shi)野(ye)(ye)中保(bao)留2~3 mm的(de)針頭(tou)，作為實(shi)驗時擬(ni)合計算的(de)標尺(chi)。溫度控制在（25±0.1）℃。整個(ge)實(shi)驗裝置采(cai)取(qu)較(jiao)嚴格的(de)減震措施，以穩(wen)定(ding)液滴(di)(di)圖像(xiang)。

實驗中對表(biao)面(mian)張力的(de)(de)測(ce)定(ding)分為(wei)兩種(zhong)方式：一是靜態(tai)(tai)測(ce)定(ding)，二是動(dong)態(tai)(tai)測(ce)定(ding)。靜態(tai)(tai)測(ce)定(ding)中，使(shi)(shi)用(yong)自動(dong)注(zhu)(zhu)(zhu)射(she)液滴(di)裝置以(yi)0.5μL/s速(su)度注(zhu)(zhu)(zhu)射(she)液滴(di)，使(shi)(shi)液滴(di)在(zai)針頭(tou)上呈(cheng)(cheng)現將落未落且液滴(di)體(ti)積(ji)最大(da)的(de)(de)狀(zhuang)態(tai)(tai)，截取此(ci)時的(de)(de)照片，使(shi)(shi)用(yong)軟件進行Young-Laplace擬合。每個(ge)樣(yang)品平(ping)行測(ce)定(ding)5次，取平(ping)均值作為(wei)最終(zhong)數值。動(dong)態(tai)(tai)測(ce)定(ding)中，事(shi)先摸索試樣(yang)溶液在(zai)針頭(tou)上呈(cheng)(cheng)現將落未落且液滴(di)體(ti)積(ji)最大(da)時的(de)(de)液滴(di)體(ti)積(ji)，然后調(diao)整滴(di)液速(su)度，在(zai)1 s內注(zhu)(zhu)(zhu)射(she)出最大(da)液滴(di)，以(yi)液體(ti)呈(cheng)(cheng)現最大(da)體(ti)積(ji)的(de)(de)時間作為(wei)零(ling)點，持(chi)續記(ji)錄表(biao)面(mian)張力隨時間變(bian)化的(de)(de)過(guo)程。

圖1懸(xuan)滴法裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the device of pendant drop method

2結果與討論

2.1單組分(fen)液體(ti)靜態(tai)表面張力測(ce)定(ding)

目前，使(shi)(shi)用懸(xuan)滴(di)法(fa)(fa)測(ce)定單(dan)組分液體的(de)表面(mian)張力的(de)記(ji)錄較多，但大多使(shi)(shi)用靜態測(ce)定，本文(wen)對(dui)不同測(ce)試方(fang)(fang)法(fa)(fa)間，單(dan)組分液體靜態表面(mian)張力的(de)測(ce)定結果進行(xing)比較，所(suo)有方(fang)(fang)法(fa)(fa)按規范操作(zuo)執行(xing)[16]，測(ce)試溫度為25℃，平(ping)行(xing)測(ce)定5次取(qu)算數(shu)平(ping)均(jun)值(zhi)作(zuo)為最(zui)終數(shu)值(zhi)，參(can)考值(zhi)來源于dataphysices OCA 15EC軟件中自帶數(shu)據參(can)考庫，結果如表1所(suo)示(shi)。

表1單一液體不(bu)同方法間的靜態表面張力(li)測定結果對比(bi)（25℃）

Tab.1 Comparison of the static surface tension of pure liquids between different methods（25℃）

上述結(jie)果表明(ming)，對于(yu)單組分(fen)液體(ti)的(de)(de)測定，無論(lun)是(shi)不易揮發液體(ti)如(ru)水，還是(shi)易揮發液體(ti)如(ru)正庚烷、無水乙(yi)醇，所(suo)列兩種方法(fa)靜(jing)態(tai)測定結(jie)果差距不大，偏差均小于(yu)0.5 mN/m，且與(yu)參考值接近。說明(ming)單組分(fen)液體(ti)使用懸滴法(fa)測定靜(jing)態(tai)表面張(zhang)力的(de)(de)結(jie)果是(shi)準確(que)可靠的(de)(de)。

另外，本(ben)文使(shi)用懸(xuan)滴(di)法對單(dan)組(zu)分(fen)液(ye)體的動態表面張力(li)進行了(le)測(ce)(ce)定(ding)(ding)分(fen)析(xi)，測(ce)(ce)定(ding)(ding)結果表明對于單(dan)組(zu)分(fen)液(ye)體而言，表面張力(li)隨時間變化不大，基本(ben)處(chu)于穩定(ding)(ding)值。

2.2表面(mian)(mian)活性劑溶(rong)液靜態表面(mian)(mian)張力測定 

對于(yu)溶液(ye)而言，表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑的(de)存(cun)在能顯(xian)著降低表(biao)(biao)面張(zhang)力，本(ben)文研究了不(bu)同(tong)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑溶液(ye)，同(tong)一(yi)含量下，兩種方法測(ce)試(shi)結果的(de)差(cha)異以及同(tong)一(yi)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑溶液(ye)，不(bu)同(tong)含量下兩種方法測(ce)試(shi)結果的(de)差(cha)異。所有方法按規范操作執(zhi)行(xing)(xing)，測(ce)試(shi)溫(wen)度25℃，平行(xing)(xing)測(ce)定5次(ci)取算數平均值，比(bi)較結果如表(biao)(biao)2所示(shi)。

表2表面(mian)活性(xing)劑復配溶液不同方法(fa)間靜態表面(mian)張力測定結果對比（25℃）

Tab.2 Comparison of the static surface tension of mixed surfactant solutions between different methods（25℃）

實驗(yan)結(jie)果(guo)表(biao)明，靜(jing)態表(biao)面(mian)張力測(ce)定中(zhong)，對于較(jiao)高含量表(biao)面(mian)活性(xing)劑溶(rong)液，懸(xuan)滴法與(yu)國標(biao)推薦方法結(jie)果(guo)間(jian)差異不(bu)大但略微偏高，而對于較(jiao)稀(xi)溶(rong)液的(de)測(ce)定，懸(xuan)滴法與(yu)推薦方法間(jian)差異較(jiao)大，究其原因，可(ke)能是與(yu)表(biao)面(mian)活性(xing)劑分子在表(biao)面(mian)的(de)排布緊密程度相(xiang)關。

表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)結(jie)構具有(you)(you)兩性，一(yi)端(duan)為親水基(ji)團(tuan)，另一(yi)端(duan)為疏(shu)水基(ji)團(tuan)，在(zai)(zai)(zai)溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)能定(ding)(ding)向(xiang)排列(lie)。當(dang)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)分(fen)(fen)子(zi)在(zai)(zai)(zai)氣(qi)(qi)-液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)排列(lie)越緊實，疏(shu)水基(ji)團(tuan)會盡(jin)可能地(di)(di)(di)與(yu)氣(qi)(qi)-液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)垂直，將(jiang)疏(shu)水端(duan)更(geng)多地(di)(di)(di)暴露于(yu)空氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，更(geng)有(you)(you)效地(di)(di)(di)降(jiang)(jiang)低表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)[17]。而排列(lie)的(de)(de)(de)緊實程(cheng)度(du)(du)又與(yu)溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)含量(liang)、表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)結(jie)構和溶(rong)液(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)快(kuai)慢等相(xiang)關(guan)。溶(rong)液(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)與(yu)本體含量(liang)存在(zai)(zai)(zai)明顯的(de)(de)(de)梯度(du)(du)差，而表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)溶(rong)液(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)具有(you)(you)較強的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)作(zuo)用。對于(yu)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)速(su)度(du)(du)較快(kuai)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)分(fen)(fen)子(zi)，在(zai)(zai)(zai)液(ye)滴(di)(di)形(xing)成的(de)(de)(de)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，迅速(su)分(fen)(fen)布(bu)于(yu)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)，在(zai)(zai)(zai)氣(qi)(qi)-液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)排布(bu)緊密，能快(kuai)速(su)降(jiang)(jiang)低表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)，所(suo)以測(ce)定(ding)(ding)結(jie)果與(yu)國標法基(ji)本吻合;而對于(yu)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)較慢的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)分(fen)(fen)子(zi)，在(zai)(zai)(zai)液(ye)滴(di)(di)形(xing)成的(de)(de)(de)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)分(fen)(fen)子(zi)移動緩(huan)慢，在(zai)(zai)(zai)形(xing)成完整液(ye)滴(di)(di)之時吸(xi)(xi)附(fu)(fu)未達到(dao)平衡(heng)，在(zai)(zai)(zai)氣(qi)(qi)-液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)排布(bu)較為松散，未能有(you)(you)效地(di)(di)(di)降(jiang)(jiang)低表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)，所(suo)以測(ce)得結(jie)果普遍偏高，甚至與(yu)純水無(wu)異。為了證明這一(yi)點，實驗采取注射液(ye)滴(di)(di)后(hou)將(jiang)液(ye)滴(di)(di)懸置(zhi)5 min后(hou)測(ce)定(ding)(ding)，測(ce)定(ding)(ding)后(hou)以0.5μL/s滴(di)(di)加速(su)度(du)(du)進行連續測(ce)定(ding)(ding)，結(jie)果如圖2所(suo)示。

圖2連續滴液過程中液滴順序對表面張力的(de)影響

Fig.2 Influence of droplet sequence on surface tension during continuous droplet dropping

結果表(biao)明，液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)懸(xuan)置(zhi)5 min后，第一(yi)(yi)滴(di)(di)(di)(di)液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)值(zhi)最(zui)小，隨(sui)著(zhu)連續滴(di)(di)(di)(di)定(ding)的(de)進(jin)行，液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)值(zhi)逐漸(jian)增(zeng)大(da)，最(zui)終(zhong)趨于(yu)(yu)平(ping)衡。究其原因(yin)，可能是由(you)于(yu)(yu)懸(xuan)置(zhi)一(yi)(yi)段時(shi)間(jian)后，表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子在(zai)表(biao)面(mian)(mian)充(chong)分(fen)吸附，所以(yi)第一(yi)(yi)滴(di)(di)(di)(di)液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)最(zui)小，而(er)隨(sui)著(zhu)連續滴(di)(di)(di)(di)定(ding)進(jin)行，由(you)于(yu)(yu)平(ping)衡時(shi)間(jian)較短(duan)，表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子在(zai)液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)的(de)表(biao)面(mian)(mian)吸附未達平(ping)衡，所以(yi)數值(zhi)逐漸(jian)增(zeng)大(da)，然而(er)滴(di)(di)(di)(di)加液(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(di)的(de)速(su)度一(yi)(yi)定(ding)，表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子在(zai)表(biao)面(mian)(mian)的(de)遷移速(su)率一(yi)(yi)定(ding)，降低表(biao)面(mian)(mian)的(de)能力(li)與效率一(yi)(yi)定(ding)，最(zui)終(zhong)會達到一(yi)(yi)個(ge)穩定(ding)值(zhi)。而(er)平(ping)衡時(shi)間(jian)的(de)長(chang)短(duan)，與表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子的(de)性(xing)(xing)質有(you)關(guan)，遷移吸附速(su)率快的(de)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子所需時(shi)間(jian)較短(duan)。由(you)此可見，使用(yong)懸(xuan)滴(di)(di)(di)(di)法測定(ding)表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)時(shi)，時(shi)間(jian)效應的(de)影響不(bu)可忽略。

2.3動態表面張力測定

為了充分(fen)證(zheng)明(ming)時間效應對懸(xuan)滴法(fa)測定(ding)結果會造(zao)成影響，實驗(yan)使(shi)用懸(xuan)滴法(fa)對A，B，C三種表面活性劑復配溶液較(jiao)稀含量下(xia)的動態表面張力進行了研(yan)究(jiu)。結果如圖(tu)3所示。

圖3不同含量的(de)A，B，C三種復配型表(biao)面活(huo)性劑溶液(ye)的(de)動態(tai)表(biao)面張力圖

Fig.3 Dynamic surface tension curves of mixed surfactant solutions（A，B，C）with different content

結果(guo)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明，在(zai)動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)曲線圖中，A，B，C三種(zhong)樣品在(zai)60 mg/kg的(de)(de)(de)(de)較(jiao)低含量下(xia)，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)均呈現先快速(su)降(jiang)低而(er)(er)后緩慢降(jiang)低最終達(da)到平(ping)衡(heng)的(de)(de)(de)(de)趨(qu)勢，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)(zi)在(zai)液滴(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)上確實存在(zai)著隨時間變化逐漸吸附平(ping)衡(heng)，排列完整的(de)(de)(de)(de)現象，如圖4所(suo)(suo)示，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)(zi)在(zai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)完全吸附、排列緊密需要一(yi)(yi)定的(de)(de)(de)(de)時間，顯(xian)然(ran)在(zai)使(shi)用懸滴(di)法(fa)(fa)進行測定時，時間效應(ying)直接影響著表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)測定的(de)(de)(de)(de)誤差(cha)大(da)(da)小，符(fu)合前文所(suo)(suo)述結論。而(er)(er)樣品B在(zai)100 mg/kg含量下(xia)，動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)趨(qu)勢圖成一(yi)(yi)條(tiao)直線，證明該種(zhong)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)在(zai)液滴(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)遷移速(su)度(du)較(jiao)快，在(zai)液滴(di)完全注射(she)形(xing)成之(zhi)前已快速(su)到達(da)平(ping)衡(heng)狀態(tai)，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)(zi)在(zai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)得以充分排布，這解釋了較(jiao)低含量的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)溶液的(de)(de)(de)(de)靜(jing)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)與國標推薦方法(fa)(fa)吻合程度(du)差(cha)異較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)因。這是由表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)(zi)自身(shen)性(xing)(xing)質所(suo)(suo)決定的(de)(de)(de)(de)，與其極性(xing)(xing)基(ji)的(de)(de)(de)(de)類型(xing)、結構(gou)、個數(shu)、疏水(shui)基(ji)長度(du)等息息相關。而(er)(er)單一(yi)(yi)液體，未具(ju)有含量差(cha)，故(gu)不(bu)存在(zai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)(zi)從溶劑(ji)(ji)(ji)內部遷移吸附至表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)這一(yi)(yi)過程，所(suo)(suo)以其動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)曲線呈現為平(ping)穩直線。

綜上(shang)所(suo)述，時間效應對懸滴法測定(ding)(ding)的(de)表(biao)面(mian)張(zhang)力的(de)準(zhun)確(que)性影響(xiang)較大(da)，對于(yu)降低表(biao)面(mian)張(zhang)力效率較低樣品，尤其(qi)在較低含量下，在使(shi)用(yong)懸滴法進行測定(ding)(ding)的(de)時候，為避免測定(ding)(ding)結(jie)果遠高于(yu)拉(la)環法數(shu)值，應考慮時間效應的(de)影響(xiang)，建(jian)議使(shi)用(yong)動態表(biao)面(mian)張(zhang)力測定(ding)(ding)而非靜態表(biao)面(mian)張(zhang)力測定(ding)(ding)。

圖(tu)4表(biao)面活性(xing)劑(ji)分子(zi)在液(ye)滴上的遷移(yi)排布示意(yi)圖(tu)

Fig.4 Schematic diagram of migration and arrangement of surface active molecules on droplets

3結論

本(ben)文(wen)采(cai)用(yong)懸(xuan)滴(di)法(fa)對(dui)(dui)單組(zu)分(fen)液(ye)體、表(biao)(biao)(biao)(biao)面活性劑溶液(ye)的表(biao)(biao)(biao)(biao)面張力進(jin)行了靜態(tai)及(ji)動態(tai)測(ce)(ce)定(ding)，并將靜態(tai)結(jie)果(guo)(guo)與(yu)國(guo)標(biao)(biao)推(tui)(tui)薦方法(fa)結(jie)果(guo)(guo)進(jin)行了對(dui)(dui)比(bi)與(yu)分(fen)析。結(jie)果(guo)(guo)表(biao)(biao)(biao)(biao)明，對(dui)(dui)于(yu)(yu)高含量表(biao)(biao)(biao)(biao)面活性劑溶液(ye)及(ji)單一液(ye)體，懸(xuan)滴(di)法(fa)靜態(tai)結(jie)果(guo)(guo)與(yu)國(guo)標(biao)(biao)推(tui)(tui)薦方法(fa)結(jie)果(guo)(guo)基(ji)本(ben)吻合，而對(dui)(dui)于(yu)(yu)較(jiao)(jiao)低(di)(di)(di)含量的表(biao)(biao)(biao)(biao)面活性劑復配溶液(ye)或者降低(di)(di)(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)面效率較(jiao)(jiao)低(di)(di)(di)的樣品，采(cai)用(yong)懸(xuan)滴(di)法(fa)測(ce)(ce)定(ding)時(shi)，應(ying)(ying)盡量采(cai)取(qu)動態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)面張力測(ce)(ce)定(ding)，這樣平(ping)衡(heng)值的結(jie)果(guo)(guo)更接(jie)近于(yu)(yu)國(guo)標(biao)(biao)法(fa)結(jie)果(guo)(guo)，也能同時(shi)表(biao)(biao)(biao)(biao)征表(biao)(biao)(biao)(biao)面活性劑降低(di)(di)(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)面的能力與(yu)效率，即(ji)應(ying)(ying)用(yong)懸(xuan)滴(di)法(fa)測(ce)(ce)定(ding)表(biao)(biao)(biao)(biao)面張力應(ying)(ying)注意時(shi)間效應(ying)(ying)對(dui)(dui)于(yu)(yu)表(biao)(biao)(biao)(biao)面張力測(ce)(ce)定(ding)準確性的影響。

懸(xuan)(xuan)滴法(fa)作(zuo)為(wei)一種成(cheng)熟(shu)的(de)(de)(de)測定(ding)方法(fa)已被應用于表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)的(de)(de)(de)測定(ding)中，目前的(de)(de)(de)研究大多(duo)(duo)集中在單一液體測定(ding)，且多(duo)(duo)數為(wei)靜態(tai)測定(ding)。而在實際應用當(dang)中，表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑溶液為(wei)多(duo)(duo)組分復(fu)配體系，且有(you)時需要(yao)在較低含(han)量下快(kuai)速(su)降低表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)。因此(ci)，在此(ci)類(lei)研究中，使用懸(xuan)(xuan)滴法(fa)研究表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑復(fu)配體系的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)變化的(de)(de)(de)動(dong)(dong)態(tai)規(gui)律(lv)顯得十分必(bi)要(yao)。而懸(xuan)(xuan)滴法(fa)作(zuo)為(wei)操作(zuo)簡(jian)便、用樣(yang)量少(shao)、測定(ding)快(kuai)速(su)、結果準(zhun)確的(de)(de)(de)方法(fa)，同時具備(bei)靜態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)及動(dong)(dong)態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)測定(ding)也必(bi)將應用于更(geng)廣泛的(de)(de)(de)區域。