一、前言

鉛酸蓄電(dian)池以其(qi)價(jia)格(ge)低廉、原材料易于獲得、電(dian)壓(ya)穩定、適用于大電(dian)流放電(dian)及廣(guang)泛的(de)環境(jing)溫(wen)度范(fan)圍等優(you)點，在(zai)化學電(dian)源(yuan)中一直(zhi)占有(you)絕對的(de)優(you)勢。

鉛(qian)酸蓄電(dian)池正極主要(yao)是二氧化鉛(qian)，負(fu)極的主要(yao)材料是鉛(qian)，電(dian)解液是硫酸溶(rong)液。放電(dian)時(shi)，正極發(fa)生(sheng)反應：PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O；負(fu)極發(fa)生(sheng)反應：Pb+SO42--2e——>PbSO4。充電(dian)時(shi)，2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。

正極(ji)的(de)PbO2氧化性很強(qiang)，且放電(dian)產物PbSO4與(yu)之相(xiang)比摩爾(er)體積相(xiang)差比較大，極(ji)易造成正極(ji)板柵膨(peng)脹，破裂脫落；

而負極(ji)上產生(sheng)的(de)PbSO4結晶堆積，此產物是不(bu)良(liang)導體，在充電時其(qi)內層不(bu)能較好的(de)反應，這將會限制PbSO4的(de)轉(zhuan)化(hua)，進一步造成PbSO4的(de)堆積，尤其(qi)是其(qi)晶粒長大之后，會導致負極(ji)板的(de)充電接受能力下降，最(zui)終導致難以充電，電池失效。

在不同的老化(Aged)實驗階段，確認PbSO4的堆積分布情況，就可以評估電池的有效壽命。表面分析儀器在此(ci)類(lei)實驗中(zhong)可以發揮重(zhong)要的作(zuo)用。

下面對某實驗階(jie)段的鉛蓄(xu)電池負極材料進行測試(shi)，并分別使(shi)用EPMA和EDS及(ji)SEM+WDS對比不同表面儀器的測試(shi)情況。

二、元素面(mian)分布測試(shi)

為了確認負(fu)極材料的(de)老化情況，需要使用特定(ding)元素去(qu)表征。根(gen)據(ju)鉛(qian)酸蓄電池的(de)正負(fu)極材料、電解液及充放電時發生(sheng)反(fan)應的(de)特點(dian)，一般使用元素S和Pb的(de)元素分(fen)布圖去(qu)描述。

測試儀器波譜儀（WDS）為島津EPMA-1720,能譜儀（EDS）使用的是SDD EDS附件。

圖1為Pb與S的EPMA面分(fen)析結果(guo)，顯示了來自于電解液的元素S在負極(ji)上(shang)的匯聚(ju)情況（以PbSO4的形(xing)式結晶堆(dui)積）。

圖2為EDS測試結果(guo)，顯示(shi)Pb與S元素分(fen)布區域(yu)基本一致的(de)現象(xiang)，此為假象(xiang)。這(zhe)是由于(yu)兩個元素的(de)主峰相互重疊，在能(neng)量上已(yi)不能(neng)被(bei)儀(yi)器區分(fen)開(kai)的(de)緣(yuan)故。

另外，此EPMA和EDS的測試條件是一(yi)樣，從計(ji)數情況看，EPMA的靈(ling)敏(min)度亦優于(yu)EDS。

三、不同儀器的分(fen)辨率對比(bi)

為(wei)了確認上述的(de)假象問題，使用(yong)定性分析的(de)譜圖進行解析。

結(jie)果顯示(shi)無(wu)論是EPMA-1720上的(de)ADP晶體(ti)(ti)還是PET晶體(ti)(ti)，其分(fen)辨率都毫無(wu)疑問(wen)地能(neng)把(ba)S Ka（特(te)征(zheng)波長(chang)0.5373nm）和Pb Ma（特(te)征(zheng)波長(chang)0.5285nm）明顯的(de)區(qu)分(fen)開來，呈現的(de)是分(fen)開的(de)兩(liang)個峰，見(jian)圖(tu)3中的(de)紅色(se)線內。而相(xiang)同(tong)測試條(tiao)件(jian)下的(de)EDS譜圖(tu)中S Ka峰（特(te)征(zheng)能(neng)量(liang)2.308keV）已然不能(neng)使用軟件(jian)自動識別標出，手動添加的(de)結(jie)果見(jian)圖(tu)4，其與Pb的(de)Ma峰（特(te)征(zheng)能(neng)量(liang)2.343keV）重(zhong)疊(die)在一起(qi)，不能(neng)分(fen)開。

我(wo)們把此兩個(ge)譜圖放到(dao)一(yi)個(ge)坐標軸上就(jiu)能(neng)更好的(de)對比(bi)(bi)，組合(he)中圖5的(de)橫(heng)軸為能(neng)量（單位keV），WDS的(de)分辨率比(bi)(bi)EDS高(gao)出一(yi)個(ge)數量級。

如(ru)果試樣在某種儀(yi)器的(de)(de)(de)圖譜解析上就(jiu)存(cun)在一定(ding)的(de)(de)(de)問題，那么(me)后續的(de)(de)(de)不管是(shi)定(ding)量還是(shi)面分(fen)析結(jie)果或許(xu)就(jiu)應該存(cun)疑(yi)。雖然現在在軟件上可(ke)以努力去彌補此類(lei)的(de)(de)(de)不足，如(ru)通過算法(fa)實現重疊峰的(de)(de)(de)分(fen)離和(he)扣除，不過此種數據總(zong)不如(ru)實際測得的(de)(de)(de)結(jie)果那么(me)真實可(ke)靠(kao)。

四(si)、那(nei)么SEM+WDS呢

WDS的分(fen)(fen)(fen)辨率(lv)和靈(ling)敏度均優于EDS。也有(you)廠(chang)商(shang)生產(chan)由于SEM配(pei)套的WDS。此類WDS附件(jian)是在一(yi)個(ge)檢測器(qi)配(pei)置了4或5個(ge)不同分(fen)(fen)(fen)光波長(chang)范圍(wei)的分(fen)(fen)(fen)光晶體，通過旋(xuan)轉更(geng)換晶體來進行(xing)分(fen)(fen)(fen)析。通常不單(dan)獨使(shi)用，而是與EDS構(gou)成聯動，元素分(fen)(fen)(fen)析主(zhu)要(yao)還是靠EDS。

使(shi)用SEM+WDS對(dui)此(ci)樣(yang)品(pin)進行元素面(mian)掃(sao)描。受限于SEM的(de)設計和結構，由于樣(yang)品(pin)臺在測試過(guo)程中(zhong)不能二維移(yi)動(dong)，只(zhi)能靠(kao)電(dian)子束移(yi)動(dong)實(shi)現(xian)區(qu)域(yu)掃(sao)描。這就(jiu)存在一(yi)個問題(ti)，當(dang)需要分析的(de)區(qu)域(yu)稍大一(yi)些的(de)時候，即電(dian)子圖像(xiang)的(de)倍數相對(dui)較低的(de)時候，會(hui)(hui)存在低倍畸(ji)變的(de)現(xian)象(xiang)。通過(guo)增大工作距離實(shi)現(xian)的(de)低倍，也會(hui)(hui)使(shi)得試樣(yang)離開WDS探(tan)頭測試工作空間，導致靈敏度降(jiang)低。

特征(zheng)X射線的(de)(de)計數與束流成正比。相對于EPMA，SEM為實現更好的(de)(de)圖像分辨率(lv)而(er)使用較小的(de)(de)束流。這會導致靈(ling)敏度進一步被壓縮，對測(ce)試較低含量的(de)(de)元素(su)不利。

圖6為某廠商(shang)生(sheng)產的SEM+WDS測試(shi)(shi)結(jie)(jie)果。其測試(shi)(shi)的大小范圍(wei)受(shou)限，還不到EPMA測試(shi)(shi)區(qu)域的一半，（EPMA可以使用樣(yang)品臺掃描，實(shi)現更大區(qu)域的分析）也就不能查看(kan)整個負極(ji)板上待測元素的分布(bu)結(jie)(jie)果。由于S元素的含量很(hen)低，測試(shi)(shi)沒有給出結(jie)(jie)果。

五、小結

①.EPMA的(de)束流較大，且束流穩定性更(geng)好，可以實現低含量元素(su)的(de)解析；

 ②.EPMA的高分(fen)辨率能夠排除峰之間的相(xiang)互(hu)干(gan)擾影(ying)響；

③.相對于測(ce)試時(shi)需要旋轉的單通道WDS附件，EPMA的多通道特性有更高的效率；

④.EPMA可使用(yong)樣品臺(tai)掃(sao)描(miao)模式，從(cong)而(er)可以分(fen)析更大的區域，評估大面(mian)積內元素聚集或轉化情況。

這些因素使得EPMA在(zai)電池材料的測試中(zhong)有著不可(ke)替(ti)代的突出優勢。