結果和討論

表面壓(ya)力。在(zai)呈現VSFG光(guang)譜之(zhi)前，我們首先(xian)報告了(le)(le)不同單分子(zi)膜的(de)(de)壓(ya)力-面積等溫線。圖2顯(xian)示(shi)了(le)(le)DT Azo-5P在(zai)光(guang)開關兩(liang)種狀(zhuang)態下(xia)的(de)(de)等溫線。根據Kaganer等人(ren)23給(gei)出的(de)(de)含(han)有(you)氣相（G）、液相膨脹（LE）和凝聚相的(de)(de)廣(guang)義等溫線，我們對等溫線進行了(le)(le)初步賦值。當DT Azo-5P在(zai)其(qi)熱穩定(ding)(ding)反式(shi)狀(zhuang)態下(xia)壓(ya)縮時(shi)，當表面壓(ya)力變得有(you)限時(shi)，發(fa)生(sheng)轉(zhuan)變，低(di)于每個(ge)分子(zi)約80?2。該躍遷被指定(ding)(ding)為從LE/G共存區到LE相的(de)(de)躍遷。在(zai)每個(ge)分子(zi)50?2處觀察到第二個(ge)壓(ya)力不連續，表明在(zai)凝聚相形(xing)成之(zhi)前，從LE過(guo)渡到LE/凝聚共存。在(zai)每個(ge)分子(zi)的(de)(de)密度約為30?2時(shi)，單層(ceng)會坍塌。

圖2：反(fan)式和(he)順式狀態下(xia)的(de)光(guang)開關(guan)脂質DT Azo-5P的(de)表面壓力(li)(li)與(yu)(yu)面積等溫線(xian)(xian)（實線(xian)(xian)），d75-DPPC的(de)表面壓力(li)(li)與(yu)(yu)面積等溫線(xian)(xian)（虛線(xian)(xian)），以及光(guang)開關(guan)兩種(zhong)狀態下(xia)的(de)1:5摩爾比的(de)光(guang)開關(guan)脂質與(yu)(yu)d75 DPPC的(de)表面壓力(li)(li)與(yu)(yu)面積等溫線(xian)(xian)（虛線(xian)(xian)）。

順(shun)式狀態(tai)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)脂的(de)(de)(de)(de)等溫線（在沉積到(dao)水面之前(qian)用370nm光(guang)(guang)照(zhao)射）看(kan)起來非常不同(tong)。首先(xian)，在密度(du)低得多(duo)的(de)(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下，壓力是(shi)有限的(de)(de)(de)(de)。這與(yu)早期(qi)對(dui)含(han)偶(ou)氮(dan)苯分(fen)(fen)(fen)子(zi)2,24的(de)(de)(de)(de)觀察結果一(yi)致，很可(ke)能源于(yu)(yu)順(shun)式分(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)較(jiao)大分(fen)(fen)(fen)子(zi)足(zu)跡。8更(geng)大的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)足(zu)跡意味著(zhu)順(shun)式異構體的(de)(de)(de)(de)密度(du)低于(yu)(yu)反式異構體的(de)(de)(de)(de)密度(du)時，會發生脂間相互(hu)作用和有限的(de)(de)(de)(de)表面壓力。其次(ci)，每(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)在55?2處發生轉變，這可(ke)能表明從LE相到(dao)更(geng)凝聚相的(de)(de)(de)(de)轉變。當每(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)面積低于(yu)(yu)50?2時，反式態(tai)的(de)(de)(de)(de)壓力顯著(zhu)高于(yu)(yu)順(shun)式態(tai)的(de)(de)(de)(de)壓力。

d75 DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)線顯(xian)示了脂質單分(fen)(fen)子(zi)(zi)膜的(de)(de)(de)(de)(de)特征(zheng)相(xiang)(xiang)：23 G/LE共存(cun)(cun)于(yu)每個分(fen)(fen)子(zi)(zi)100?2以(yi)上(shang)，LE直到大約(yue)(yue)60?2，然后是(shi)(shi)LE和(he)(he)凝(ning)聚(ju)相(xiang)(xiang)共存(cun)(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)平(ping)臺（由于(yu)相(xiang)(xiang)對較高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)縮速度，在這(zhe)(zhe)種(zhong)情況下不是(shi)(shi)很平(ping)坦(tan)），最后是(shi)(shi)凝(ning)聚(ju)相(xiang)(xiang)低(di)于(yu)每個分(fen)(fen)子(zi)(zi)大約(yue)(yue)45?2。5:1 DPPC/DT偶氮(dan)-5P混(hun)(hun)(hun)合物的(de)(de)(de)(de)(de)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)線始(shi)終低(di)于(yu)分(fen)(fen)離(li)分(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)線。如果(guo)兩種(zhong)不同的(de)(de)(de)(de)(de)脂質存(cun)(cun)在于(yu)分(fen)(fen)離(li)良好的(de)(de)(de)(de)(de)區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)(de)(de)表面上(shang)，或者如果(guo)它們理(li)想地混(hun)(hun)(hun)合而沒(mei)有相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)，那么可(ke)以(yi)預期(qi)混(hun)(hun)(hun)合物的(de)(de)(de)(de)(de)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)線是(shi)(shi)純(chun)脂質等(deng)(deng)溫(wen)(wen)線的(de)(de)(de)(de)(de)簡(jian)單總和(he)(he)。25,26顯(xian)然，這(zhe)(zhe)里(li)的(de)(de)(de)(de)(de)情況并非如此(ci)，這(zhe)(zhe)表明這(zhe)(zhe)兩種(zhong)脂質是(shi)(shi)可(ke)混(hun)(hun)(hun)溶的(de)(de)(de)(de)(de)，并形(xing)成(cheng)非理(li)想的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)(hun)(hun)合單分(fen)(fen)子(zi)(zi)膜。由于(yu)在任(ren)何壓(ya)力下，混(hun)(hun)(hun)合物的(de)(de)(de)(de)(de)每個分(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)面積都(dou)低(di)于(yu)兩個純(chun)取(qu)代基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)數(shu)面積之和(he)(he)，因此(ci)可(ke)以(yi)得出結(jie)論(lun)，這(zhe)(zhe)兩種(zhong)類(lei)型的(de)(de)(de)(de)(de)脂質具有吸引(yin)人的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)，25可(ke)能有不同的(de)(de)(de)(de)(de)來源。首先，DT偶氮(dan)-5P頭基(ji)(ji)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)正(zheng)電荷(he)和(he)(he)DPPC上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)兩性離(li)子(zi)(zi)電荷(he)可(ke)能導致DPPC和(he)(he)DT偶氮(dan)-5P之間的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)比同類(lei)脂質之間的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)更具吸引(yin)力。第二，在混(hun)(hun)(hun)合物中，頭基(ji)(ji)區(qu)域(yu)可(ke)能脫水，導致更緊密的(de)(de)(de)(de)(de)堆(dui)積；第三，兩種(zhong)脂質的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)狀不同：DT Azo-5P和(he)(he)DPPC分(fen)(fen)別(bie)為錐(zhui)形(xing)和(he)(he)圓(yuan)柱形(xing)。對于(yu)混(hun)(hun)(hun)合物，這(zhe)(zhe)也可(ke)能導致更致密的(de)(de)(de)(de)(de)填(tian)料幾何結(jie)構。

圖(tu)3：。在密度為(wei)(wei)75?2/分子和(he)壓力為(wei)(wei)～3 mN/m。共(gong)振信(xin)(xin)(xin)號(hao)疊(die)加在大(da)型(xing)非(fei)共(gong)振背(bei)景上，由于共(gong)振信(xin)(xin)(xin)號(hao)和(he)非(fei)共(gong)振信(xin)(xin)(xin)號(hao)之(zhi)間的干擾，導致色散線(xian)型(xing)。黑(hei)色虛線(xian)表示NR振幅設置為(wei)(wei)零時的DT Azo-5P信(xin)(xin)(xin)號(hao)。

DT Azo-5P單分子膜的振動(dong)和頻發(fa)生光譜(pu)（VSFG）。圖3a描繪了(le)(le)在(zai)3 mN/m的表面(mian)壓(ya)力和75?2的分子面(mian)積下，處于反式狀態(tai)的光脂DT Azo-5P凝(ning)聚相(xiang)中(zhong)單層的灰(hui)色(se)VSFG光譜(pu)。光譜(pu)顯示了(le)(le)CH2的共振(～2840 cm-1）和CH3對(dui)稱(cheng)拉(la)伸(shen)模式(～2860 cm-1），CH2和CH3不對(dui)稱(cheng)拉(la)伸(shen)模式～2890和2940 cm-1以及3000 cm-1以上(shang)的芳香CH信號，源(yuan)自(zi)(zi)偶氮苯部分。2,11-13在(zai)3100 cm-1以上(shang)，光譜(pu)主(zhu)要由來自(zi)(zi)水(shui)亞相(xiang)的OH振動(dong)控制(zhi)。頻譜(pu)在(zai)低頻時(shi)有一個(ge)異常的高（非(fei)零）基(ji)線，這(zhe)(zhe)表明一個(ge)高非(fei)共振信號。為了(le)(le)檢查這(zhe)(zhe)種可能性，使用以下表達(da)式擬合光譜(pu)：11,12

磁(ci)化(hua)率(lv)(lv)包含一個(ge)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)項，振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)為A0，相(xiang)(xiang)位相(xiang)(xiang)對(dui)于共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)項j，以及(ji)一個(ge)共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)項。后(hou)者通過共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)頻(pin)(pin)率(lv)(lv)ωn、線寬2Γn和振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)An來描述(shu)n個(ge)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)動共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)。共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)項振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)對(dui)符號(hao)取自文(wen)獻。12,27,28擬(ni)(ni)合(he)結(jie)果如(ru)圖3所示(shi)，為黑色。事實(shi)上，擬(ni)(ni)合(he)顯(xian)示(shi)DT Azo-5P的(de)(de)(de)(de)(de)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)比通常觀(guan)察到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)脂質單層(ceng)（如(ru)DPPC）的(de)(de)(de)(de)(de)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)大3倍(bei)（見下(xia)(xia)文(wen)）。圖3a中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)黑色虛(xu)線曲線說明了大非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)貢獻對(dui)信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，該曲線表示(shi)使用(yong)DT Azo-5P共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)響(xiang)應的(de)(de)(de)(de)(de)計算光譜(pu)（從擬(ni)(ni)合(he)結(jie)果中(zhong)獲得），但當(dang)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)設(she)置(zhi)(zhi)為零時(shi)（水振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)設(she)置(zhi)(zhi)為零，尾巴在(zai)(zai)CH區域也作為NR信(xin)號(hao)）。當(dang)NR振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)幅(fu)(fu)設(she)置(zhi)(zhi)為零時(shi)，我們(men)觀(guan)察到(dao)，不(bu)(bu)僅背(bei)景降低(di)，而(er)且(qie)(qie)(qie)視共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)信(xin)號(hao)大小減少了2到(dao)5倍(bei)，這取決于IR頻(pin)(pin)率(lv)(lv)。通過測(ce)(ce)量(liang)羅(luo)丹明6G的(de)(de)(de)(de)(de)VSFG光譜(pu)，觀(guan)察到(dao)由(you)于電(dian)子躍遷(qian)導致的(de)(de)(de)(de)(de)類(lei)似(si)信(xin)號(hao)增(zeng)(zeng)強(qiang)。29,30然而(er)，在(zai)(zai)這種(zhong)(zhong)情(qing)(qing)況下(xia)(xia)，作者使用(yong)可見光與電(dian)子激發共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)，因(yin)此他們(men)進行了雙共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)實(shi)驗。DT-Azo-5P在(zai)(zai)800 nm處(chu)沒(mei)有(you)電(dian)子躍遷(qian)，因(yin)此沒(mei)有(you)雙共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)效(xiao)應；這種(zhong)(zhong)增(zeng)(zeng)強(qiang)完全是(shi)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)的(de)(de)(de)(de)(de)。因(yin)此，對(dui)于目前的(de)(de)(de)(de)(de)系(xi)統，非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)信(xin)號(hao)外(wai)差(cha)(cha)由(you)于來自χNR（2）和χR（2）的(de)(de)(de)(de)(de)交叉項（見等式(shi)1最后(hou)一行中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)二項和第(di)三(san)項）而(er)產生(sheng)共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)信(xin)號(hao)，并增(zeng)(zeng)強(qiang)信(xin)號(hao)，而(er)不(bu)(bu)是(shi)直接影響(xiang)χR（2），如(ru)羅(luo)丹明6G的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論。29,30因(yin)此，外(wai)差(cha)(cha)效(xiao)應不(bu)(bu)僅是(shi)分(fen)子內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)，而(er)且(qie)(qie)(qie)是(shi)分(fen)子間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)，并且(qie)(qie)(qie)可以直接用(yong)于增(zeng)(zeng)強(qiang)高度稀釋樣品中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)信(xin)號(hao)，例如(ru)，通過簡單地將含苯(ben)部分(fen)添加到(dao)單層(ceng)中(zhong)。這意味(wei)著，在(zai)(zai)這種(zhong)(zhong)情(qing)(qing)況下(xia)(xia)，VSFG光譜(pu)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)號(hao)大小不(bu)(bu)僅僅是(shi)二次依賴(lai)于分(fen)子數(shu)量(liang)，而(er)在(zai)(zai)大多數(shu)情(qing)(qing)況下(xia)(xia)，非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)貢獻非常小。在(zai)(zai)附錄中(zhong)，我們(men)證明，由(you)于外(wai)差(cha)(cha)效(xiao)應，在(zai)(zai)存在(zai)(zai)光脂的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)況下(xia)(xia)，可以測(ce)(ce)量(liang)相(xiang)(xiang)對(dui)較低(di)水平的(de)(de)(de)(de)(de)DPPC。這種(zhong)(zhong)非共(gong)(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)外(wai)差(cha)(cha)可以提供一種(zhong)(zhong)檢測(ce)(ce)分(fen)子單分(fen)子膜中(zhong)低(di)濃度分(fen)子振(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)(zhen)動響(xiang)應的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)用(yong)方法。

DT Azo-5P順式(shi)(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反式(shi)(shi)(shi)(shi)振(zhen)(zhen)動和(he)(he)(he)頻發(fa)生光譜(pu)（VSFG）。為(wei)了(le)(le)(le)獲得不(bu)同(tong)狀態下(xia)脂(zhi)質(zhi)分子結(jie)構的(de)(de)(de)(de)信息(xi)，在(zai)輻照(zhao)(zhao)周期內測量(liang)了(le)(le)(le)VSFG光譜(pu)。脂(zhi)質(zhi)分子振(zhen)(zhen)動提供有關分子構象(xiang)、方向和(he)(he)(he)順序的(de)(de)(de)(de)直接信息(xi)。11-18圖(tu)4a中(zhong)描述了(le)(le)(le)輻照(zhao)(zhao)周期內的(de)(de)(de)(de)典型表(biao)(biao)面(mian)壓(ya)力(li)測量(liang)，該測量(liang)針對(dui)的(de)(de)(de)(de)是表(biao)(biao)面(mian)密度為(wei)75?2/分子的(de)(de)(de)(de)純DT Azo-5P單(dan)層(ceng)。以(yi)順式(shi)(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反式(shi)(shi)(shi)(shi)異構體的(de)(de)(de)(de)混合(he)物形(xing)式(shi)(shi)(shi)(shi)鋪展的(de)(de)(de)(de)樣品依(yi)次以(yi)370和(he)(he)(he)450 nm的(de)(de)(de)(de)波(bo)長輻照(zhao)(zhao)～每個100秒。用370 nm輻照(zhao)(zhao)后，壓(ya)力(li)上(shang)升至(zhi)16 mN/m，而450 nm輻照(zhao)(zhao)導(dao)致壓(ya)力(li)下(xia)降至(zhi)3 mN/m，這與圖(tu)2中(zhong)兩個等溫(wen)線(xian)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)垂(chui)直轉換一致。圖(tu)4b分別顯示(shi)了(le)(le)(le)順式(shi)(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反式(shi)(shi)(shi)(shi)狀態在(zai)CH區域(yu)的(de)(de)(de)(de)VSFG光譜(pu)，其本質(zhi)上(shang)分別顯示(shi)出高表(biao)(biao)面(mian)壓(ya)力(li)和(he)(he)(he)低表(biao)(biao)面(mian)壓(ya)力(li)。在(zai)非共振(zhen)(zhen)背景上(shang)（水(shui)平黑(hei)線(xian)標記(ji)為(wei)零(ling)），順式(shi)(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反式(shi)(shi)(shi)(shi)構型的(de)(de)(de)(de)光譜(pu)顯示(shi)3000 cm-1以(yi)下(xia)烷基鏈的(de)(de)(de)(de)脂(zhi)肪(fang)族CH2和(he)(he)(he)CH3模(mo)式(shi)(shi)(shi)(shi)，以(yi)及(ji)3000 cm-1以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)芳香族CH拉伸(shen)模(mo)式(shi)(shi)(shi)(shi)2,11-13，如上(shang)所述。此外(wai)，在(zai)3100 cm-1以(yi)上(shang)，底層(ceng)水(shui)的(de)(de)(de)(de)OH振(zhen)(zhen)動信號(hao)明顯。圖(tu)4c中(zhong)描繪了(le)(le)(le)較大(da)部分的(de)(de)(de)(de)水(shui)光譜(pu)，表(biao)(biao)明水(shui)信號(hao)在(zai)反式(shi)(shi)(shi)(shi)狀態下(xia)大(da)約是順式(shi)(shi)(shi)(shi)狀態下(xia)的(de)(de)(de)(de)1.4倍，但(dan)其光譜(pu)形(xing)狀相似。

圖4：（a）在每分子(zi)75?2的(de)(de)(de)(de)(de)面積(ji)處，脂質/H2O界面處的(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)開關(guan)脂質的(de)(de)(de)(de)(de)表面壓(ya)力作為時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)函數。370和(he)(he)450 nm光(guang)(guang)(guang)(guang)照射(she)～100秒分別(bie)產(chan)生cis（高(gao)壓(ya)）和(he)(he)trans（低壓(ya)）狀態。壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)(de)微小劇烈(lie)波動是(shi)由于樣品(pin)高(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)變化，以(yi)校正水的(de)(de)(de)(de)(de)蒸發(fa)。（b和(he)(he)c）CH和(he)(he)OH區域（灰色）中(zhong)相(xiang)應的(de)(de)(de)(de)(de)VSFG光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)，以(yi)及洛倫茲線(xian)形狀模(mo)型的(de)(de)(de)(de)(de)擬合（見(jian)正文(wen)）。為了清晰起(qi)見(jian)，對(dui)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)進(jin)行(xing)了偏移。t1至t4對(dui)應于面板a中(zhong)進(jin)行(xing)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)測(ce)量的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間。（d）脂質尾部方向(xiang)示(shi)意圖。光(guang)(guang)(guang)(guang)開關(guan)脂質的(de)(de)(de)(de)(de)偶氮苯部分用灰色圓(yuan)圈表示(shi)。

脂尾的(de)(de)(de)(de)分(fen)子(zi)順(shun)(shun)(shun)序(xu)可(ke)以(yi)從C-H拉(la)(la)伸(shen)(shen)區的(de)(de)(de)(de)VSFG反(fan)(fan)應中(zhong)獲得。對(dui)于有序(xu)的(de)(de)(de)(de)磷(lin)脂單(dan)層(ceng)，亞甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)CH2的(de)(de)(de)(de)VSFG強(qiang)度(du)(du)較(jiao)(jiao)低，而甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)CH3的(de)(de)(de)(de)拉(la)(la)伸(shen)(shen)強(qiang)度(du)(du)較(jiao)(jiao)高，這分(fen)別是(shi)由于全反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)烷基(ji)(ji)(ji)鏈的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)轉對(dui)稱(cheng)性導致(zhi)(zhi)(zhi)亞甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)CH2偶極子(zi)的(de)(de)(de)(de)取消和(he)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)(de)集體(ti)取向，從而導致(zhi)(zhi)(zhi)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)CH3偶極子(zi)的(de)(de)(de)(de)有效相干加(jia)(jia)成。另一(yi)(yi)方面(mian)，當缺(que)陷形成時，烷基(ji)(ji)(ji)鏈內的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)轉對(dui)稱(cheng)性被(bei)破壞(huai)，亞甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)對(dui)稱(cheng)拉(la)(la)伸(shen)(shen)模式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)相對(dui)強(qiang)度(du)(du)增加(jia)(jia)；同時，無序(xu)降低了甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)。因(yin)此，可(ke)以(yi)通過脂質(zhi)烷基(ji)(ji)(ji)鏈中(zhong)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)和(he)亞甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)或振幅比來(lai)量化空氣-水(shui)界面(mian)上脂質(zhi)的(de)(de)(de)(de)順(shun)(shun)(shun)序(xu)。31在(zai)磷(lin)脂的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)和(he)順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)狀態之間(jian)切換，CH2對(dui)稱(cheng)拉(la)(la)伸(shen)(shen)（2848 cm-1）和(he)CH3對(dui)稱(cheng)拉(la)(la)伸(shen)(shen)（2871 cm-1）確實顯(xian)示出差(cha)異，如(ru)圖4b所(suo)示。特別是(shi)，在(zai)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)情況(kuang)下(xia)觀(guan)察(cha)到較(jiao)(jiao)高的(de)(de)(de)(de)CH3/CH2比率(lv)，表明盡管壓力(li)較(jiao)(jiao)低，但烷基(ji)(ji)(ji)鏈中(zhong)的(de)(de)(de)(de)階數較(jiao)(jiao)高。這種在(zai)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)狀態下(xia)觀(guan)察(cha)到的(de)(de)(de)(de)更高分(fen)子(zi)順(shun)(shun)(shun)序(xu)與MD模擬結果一(yi)(yi)致(zhi)(zhi)(zhi)，MD模擬結果表明，在(zai)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)狀態下(xia)尾部(bu)更長。8,32

為(wei)(wei)了獲得(de)更多(duo)關于(yu)峰(feng)值振(zhen)(zhen)(zhen)幅和脂(zhi)尾分子(zi)順序的(de)(de)定量信息，使用上述(shu)模(mo)型對(dui)光譜進行擬(ni)(ni)合(he)。擬(ni)(ni)合(he)結(jie)果如圖4b中(zhong)的(de)(de)黑(hei)線所示。從擬(ni)(ni)合(he)中(zhong)不同洛倫茲(zi)峰(feng)的(de)(de)振(zhen)(zhen)(zhen)幅中(zhong)，我們清楚地發現，對(dui)于(yu)對(dui)稱(cheng)拉伸模(mo)式(shi)，CH3/CH2振(zhen)(zhen)(zhen)幅比為(wei)(wei)6（在(zai)反(fan)(fan)式(shi)狀態下比順式(shi)狀態下高3倍）。與水信號類(lei)似(si)的(de)(de)擬(ni)(ni)合(he)（圖4c，黑(hei)線）表明，非共(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)信號的(de)(de)增加(jia)不是(shi)反(fan)(fan)式(shi)情(qing)況(kuang)下水信號更高的(de)(de)原(yuan)因(yin)，因(yin)為(wei)(wei)共(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)貢(gong)獻比非共(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)貢(gong)獻大得(de)多(duo)。反(fan)(fan)式(shi)的(de)(de)共(gong)振(zhen)(zhen)(zhen)水響應(ying)強(qiang)度是(shi)順式(shi)的(de)(de)1.4倍。

為(wei)(wei)了弄(nong)清分(fen)子的(de)取向(xiang)是否(fou)隨開關而(er)改變(bian)，我(wo)們在不同(tong)(tong)的(de)極化(hua)下(xia)(xia)進(jin)行了實驗(yan)。結(jie)果如圖5所(suo)示(shi)。與(yu)圖4中的(de)數據(ju)相(xiang)比，反式和順式之間(jian)的(de)差異更為(wei)(wei)顯著，因為(wei)(wei)脂質密度更高。PPP數據(ju)（圖5b）顯示(shi)了與(yu)SSP相(xiang)同(tong)(tong)的(de)行為(wei)(wei)：從trans到cis時，CH3對(dui)稱和非對(dui)稱拉伸減(jian)少。第一個是在2860 cm-1處(chu)(chu)可見的(de)光譜下(xia)(xia)降，而(er)第二個是在2940 cm-1處(chu)(chu)導致(zhi)下(xia)(xia)降（由于負振(zhen)幅，峰值顯示(shi)為(wei)(wei)下(xia)(xia)降）。密度稍低的(de)SPS光譜顯示(shi)出細微差異。很明顯，三種(zhong)不同(tong)(tong)的(de)極化(hua)顯示(shi)出相(xiang)同(tong)(tong)的(de)趨勢(shi)，從中我(wo)們可以得出結(jie)論(lun)，在系統(tong)中，單層內沒(mei)有發生重大的(de)分(fen)子集體再取向(xiang)。

圖5：。（a）在P的反(fan)(fan)式(shi)和順式(shi)狀態(tai)下(xia)，DT-Azo-5P的純單層在65?2處的歸一化VSFG光譜(pu)與SSP極化分別(bie)為6和20 mN/m。（b）與a部(bu)分類似，但(dan)PPP極化。（c）反(fan)(fan)、順態(tai)SPS極化中的SFG譜(pu)(～每分子(zi)78?2），壓(ya)力為2和15 mN/m。三(san)個面板具有相同(tong)的垂直刻度。

我(wo)們想從(cong)我(wo)們的(de)(de)(de)(de)(de)數據中(zhong)(zhong)(zhong)推(tui)斷出(chu)(chu)分(fen)(fen)(fen)子(zi)構(gou)象的(de)(de)(de)(de)(de)圖(tu)片。這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)圖(tu)片必須一(yi)(yi)致(zhi)地解(jie)釋(shi)反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)和順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)以(yi)下(xia)(xia)觀察結果：（i）反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)順(shun)(shun)(shun)序增(zeng)加(jia)，盡管（ii）反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)壓力較(jiao)低，（iii）反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)信號較(jiao)大(da)(da)。由(you)(you)于(yu)(yu)較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)信號意(yi)(yi)味著(zhu)更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)排(pai)(pai)列(lie)(lie)，我(wo)們可(ke)(ke)以(yi)得出(chu)(chu)結論，在(zai)反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)，帶負電的(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)質下(xia)(xia)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)比(bi)順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)排(pai)(pai)列(lie)(lie)得更(geng)整(zheng)齊。一(yi)(yi)般(ban)來(lai)說(shuo)，頭部(bu)基團(tuan)(tuan)的(de)(de)(de)(de)(de)電荷決(jue)定(ding)了(le)(le)由(you)(you)于(yu)(yu)靜電勢(shi)而排(pai)(pai)列(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)數量：在(zai)所有其他條件相(xiang)同的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)，帶電脂(zhi)(zhi)質排(pai)(pai)列(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)比(bi)兩性(xing)(xing)脂(zhi)(zhi)質排(pai)(pai)列(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)多。（參見，例如，參考文獻28）順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)和反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要區別是偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)部(bu)分(fen)(fen)(fen)周圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極矩，順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)和反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極矩分(fen)(fen)(fen)別為4.5和1.3 D。33順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)(tai)中(zhong)(zhong)(zhong)較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極矩使得與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用更(geng)加(jia)有利。5顯(xian)然，在(zai)順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)反(fan)(fan)(fan)應中(zhong)(zhong)(zhong)，部(bu)分(fen)(fen)(fen)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)部(bu)分(fen)(fen)(fen)與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用，從(cong)而降(jiang)低水(shui)(shui)(shui)(shui)信號，可(ke)(ke)能(neng)是通(tong)過降(jiang)低界面(mian)(mian)處(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)電位。當順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)基團(tuan)(tuan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極子(zi)足(zu)夠靠近表面(mian)(mian)以(yi)屏(ping)蔽磷酸鹽頭基團(tuan)(tuan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)分(fen)(fen)(fen)負電荷時，可(ke)(ke)以(yi)解(jie)釋(shi)這(zhe)些觀察結果。偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)部(bu)分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極矩垂直(zhi)于(yu)(yu)NdN鍵。為了(le)(le)使偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極子(zi)自(zi)身垂直(zhi)于(yu)(yu)表面(mian)(mian)平(ping)面(mian)(mian)定(ding)向，脂(zhi)(zhi)質尾部(bu)必須形(xing)成一(yi)(yi)個環(huan)，這(zhe)確實是之前針(zhen)對(dui)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)基中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑5和含偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)聚合物提出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)。2這(zhe)種情(qing)(qing)(qing)況在(zai)圖(tu)4d的(de)(de)(de)(de)(de)頂部(bu)面(mian)(mian)板中(zhong)(zhong)(zhong)進(jin)行了(le)(le)示意(yi)(yi)性(xing)(xing)描述。由(you)(you)于(yu)(yu)分(fen)(fen)(fen)子(zi)足(zu)跡(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)幅增(zeng)加(jia)，環(huan)的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成也解(jie)釋(shi)了(le)(le)順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)比(bi)反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)壓力更(geng)高的(de)(de)(de)(de)(de)原因。很可(ke)(ke)能(neng)，在(zai)反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)下(xia)(xia)，π-π鍵比(bi)與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用更(geng)有利。順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)形(xing)成環(huan)，反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)拉(la)長(chang)鏈的(de)(de)(de)(de)(de)這(zhe)種情(qing)(qing)(qing)況也解(jie)釋(shi)了(le)(le)觀察到的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)(qing)況下(xia)(xia)脂(zhi)(zhi)尾的(de)(de)(de)(de)(de)順(shun)(shun)(shun)序增(zeng)加(jia)。總之，順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀態(tai)(tai)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)低階(jie)、低水(shui)(shui)(shui)(shui)信號和高壓力都與(yu)(yu)分(fen)(fen)(fen)子(zi)圖(tu)片一(yi)(yi)致(zhi)，其中(zhong)(zhong)(zhong)至少部(bu)分(fen)(fen)(fen)脂(zhi)(zhi)尾形(xing)成環(huan)，因此具有大(da)(da)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)極矩的(de)(de)(de)(de)(de)順(shun)(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)偶(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)(ou)氮(dan)苯(ben)基團(tuan)(tuan)與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)（近）接觸。在(zai)橫穿狀態(tai)(tai)下(xia)(xia)，尾巴更(geng)長(chang)，不與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)接觸。圖(tu)4d中(zhong)(zhong)(zhong)給出(chu)(chu)了(le)(le)可(ke)(ke)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)圖(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)草圖(tu)。

對于DT Azo-3P，VSFG光譜與DT Azo-5P的(de)(de)光譜相似(si)。這(zhe)些(xie)分(fen)子的(de)(de)偶氮(dan)苯(ben)部(bu)(bu)分(fen)在(zai)(zai)鏈中(zhong)的(de)(de)位(wei)置(zhi)不同：DT Azo-5P和(he)(he)DT Azo-3P分(fen)別具有遠離首(shou)基(ji)的(de)(de)偶氮(dan)苯(ben)部(bu)(bu)分(fen)5和(he)(he)3個CH2基(ji)團。我們在(zai)(zai)兩種(zhong)(zhong)分(fen)子的(de)(de)光譜中(zhong)觀察到相同的(de)(de)光譜特征，并(bing)且兩種(zhong)(zhong)脂(zhi)質在(zai)(zai)反(fan)式(shi)狀(zhuang)態下的(de)(de)階(jie)數(shu)更(geng)高。對于尾部(bu)(bu)末端帶有偶氮(dan)苯(ben)基(ji)團的(de)(de)脂(zhi)質（DT Azo-9P），順式(shi)和(he)(he)反(fan)式(shi)的(de)(de)光譜是不可(ke)分(fen)辨的(de)(de)；顯然，如果(guo)分(fen)子開(kai)關完全(quan)位(wei)于尾部(bu)(bu)末端，則(ze)脂(zhi)質的(de)(de)排序不會受到影響。上(shang)述(shu)外差效應對于DT Azo-3P、DT Azo-5P和(he)(he)DT Azo-9P非常相似(si)。

圖6：結果：DT Azo-5P/d75 DPPC的(de)(de)1:5混(hun)合(he)物在脂質/水(shui)界面上的(de)(de)面積為60?2/分(fen)子。（a）表面壓(ya)力與時間的(de)(de)關系(xi)。370和(he)450 nm光(guang)照射～100秒分(fen)別產生cis（高(gao)壓(ya)）和(he)trans（低壓(ya)）狀態(tai)。壓(ya)力的(de)(de)微小劇(ju)烈波(bo)動是由于樣品(pin)高(gao)度的(de)(de)變化，以(yi)校正水(shui)的(de)(de)蒸發。（b）相(xiang)應的(de)(de)VSFG光(guang)譜(pu)（灰色）以(yi)及(ji)CD區(qu)域的(de)(de)擬(ni)合(he)。為了清晰起(qi)見，對光(guang)譜(pu)進行了偏移(yi)。（c）VSFG光(guang)譜(pu)（灰色）與fits一起(qi)引導(dao)眼(yan)睛進入CH區(qu)域。底部(bu)曲線顯示了P下純d75 DPPC的(de)(de)光(guang)譜(pu)～40 mN/m.（d）脂尾方向(xiang)示意圖。光(guang)開(kai)關脂質的(de)(de)偶(ou)氮(dan)苯部(bu)分(fen)用灰色圓(yuan)圈表示。

DT Azo-5P和(he)(he)(he)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)混合物。為了研究DT-Azo-5P對(dui)(dui)傳統脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)構象行為的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，我們(men)制備了由(you)DPPC和(he)(he)(he)DT-Azo-5P組(zu)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)單分(fen)(fen)(fen)子(zi)膜(mo)。為了能夠容(rong)易地區(qu)分(fen)(fen)(fen)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)，我們(men)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)實驗中使(shi)用了d75 DPPC和(he)(he)(he)非中性DT Azo-5P。這(zhe)(zhe)樣，我們(men)可以(yi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)很大程度上(shang)區(qu)分(fen)(fen)(fen)兩種(zhong)不(bu)同脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)振動。不(bu)幸的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)，d75 DPPC分(fen)(fen)(fen)子(zi)中仍然存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)5個氫原子(zi)（圖(tu)1），這(zhe)(zhe)會產生VSFG信號，通過查(cha)看圖(tu)6c和(he)(he)(he)7c中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)底部(bu)(bu)曲(qu)線可以(yi)觀察(cha)到(dao)，圖(tu)6c和(he)(he)(he)7c顯(xian)(xian)(xian)示(shi)(shi)了純(chun)d75 DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)譜(pu)（完全氘化的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)DPPC在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)市場(chang)上(shang)無法買到(dao)）。圖(tu)6c中約2960 cm-1處(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰(feng)值源于(yu)這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)CH組(zu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振動，這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)CH組(zu)位于(yu)d75-DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)頭部(bu)(bu)和(he)(he)(he)尾部(bu)(bu)之間(jian)。該峰(feng)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)純(chun)磷脂(zhi)單層(ceng)中不(bu)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)（圖(tu)4b）。圖(tu)6a顯(xian)(xian)(xian)示(shi)(shi)了d75 DPPC/DT Azo-5P的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)5:1混合物在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每個分(fen)(fen)(fen)子(zi)60?2下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)輻照(zhao)循環(huan)。表面(mian)壓(ya)(ya)力(li)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)3到(dao)9 mN/m之間(jian)重復變化。CD和(he)(he)(he)CH光(guang)(guang)譜(pu)范圍內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相應(ying)VSFG光(guang)(guang)譜(pu)分(fen)(fen)(fen)別如(ru)圖(tu)6b和(he)(he)(he)c所示(shi)(shi)。CD范圍內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)譜(pu)與之前報道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)純(chun)d62-DPPC34的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)譜(pu)非常匹配，表明頭部(bu)(bu)基(ji)團（膽(dan)堿基(ji)團）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH3基(ji)團對(dui)(dui)光(guang)(guang)譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)貢獻可以(yi)忽略不(bu)計(ji)：只(zhi)有尾部(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振動模式(shi)(shi)(shi)可見。不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰(feng)可分(fen)(fen)(fen)配如(ru)下(xia)：CD3對(dui)(dui)稱(cheng)(cheng)拉(la)伸（2066 cm-1）、CD2對(dui)(dui)稱(cheng)(cheng)拉(la)伸（2100 cm-1）、CD3費(fei)米(mi)共振（2124 cm-1）、CD2不(bu)對(dui)(dui)稱(cheng)(cheng)拉(la)伸（2195 cm-1）和(he)(he)(he)CD3不(bu)對(dui)(dui)稱(cheng)(cheng)拉(la)伸（2218 cm-1）。如(ru)上(shang)所述，與純(chun)DPPC相比，光(guang)(guang)開關脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)表現為更(geng)(geng)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)非共振背(bei)景。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)這(zhe)(zhe)種(zhong)低密(mi)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)脂(zhi)中，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)CD（DPPC）和(he)(he)(he)CH（DPPC和(he)(he)(he)光(guang)(guang)脂(zhi)）區(qu)域(yu)，觀察(cha)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)開關脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)式(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)順(shun)式(shi)(shi)(shi)SFG光(guang)(guang)譜(pu)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)異明顯(xian)(xian)(xian)小于(yu)純(chun)單層(ceng)。CH區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)譜(pu)（圖(tu)6c）主要(yao)由(you)3000 cm-1以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)帶、2960 cm-1處(chu)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰(feng)值以(yi)及2850 cm-1左右的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)開關脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH2和(he)(he)(he)CH3對(dui)(dui)稱(cheng)(cheng)拉(la)伸振動控制。由(you)于(yu)表面(mian)上(shang)大約只(zhi)有17%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)是(shi)可光(guang)(guang)開關的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)，并(bing)且根據(ju)一階近(jin)似值，VSFG信號二次依賴于(yu)分(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量，很明顯(xian)(xian)(xian)，這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)分(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振動在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)光(guang)(guang)譜(pu)中并(bing)不(bu)明顯(xian)(xian)(xian)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)總密(mi)度較高（但DPPC:DT偶氮-5P比率(lv)恒定）時，順(shun)式(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反(fan)式(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)異較大，如(ru)圖(tu)7 b和(he)(he)(he)c部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)所示(shi)(shi)，其中密(mi)度為30?2/分(fen)(fen)(fen)子(zi)，壓(ya)(ya)力(li)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)26和(he)(he)(he)32 mN/m之間(jian)交替（圖(tu)7a）。如(ru)果在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)反(fan)式(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)下(xia)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)光(guang)(guang)開關脂(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)，則不(bu)同峰(feng)值的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振幅更(geng)(geng)高，這(zhe)(zhe)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)是(shi)由(you)于(yu)反(fan)式(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)下(xia)NR背(bei)景更(geng)(geng)高。

圖7：。結果：對(dui)于1:5的(de)DT Azo-5P/d75 DPPC混合物，在(zai)脂(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)/水界面(mian)上，每個(ge)分(fen)子的(de)面(mian)積為30?2。（a）表(biao)面(mian)壓力與時(shi)間的(de)關系。370和450 nm光(guang)(guang)(guang)照(zhao)射～100秒分(fen)別產生(sheng)cis（高壓）和trans（低壓）狀態。壓力的(de)微(wei)小劇烈波(bo)動是(shi)由于樣(yang)品高度(du)的(de)變化，以校正水的(de)蒸發。順式狀態下表(biao)面(mian)壓力的(de)降低可(ke)能是(shi)由于單層(ceng)的(de)松弛或膠(jiao)束或囊泡(pao)的(de)形成減少了表(biao)面(mian)的(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)量。（b）相(xiang)應的(de)VSFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)（灰色）以及CD區域的(de)擬合。為了清晰起見，對(dui)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)進(jin)行了偏移。插圖顯示了相(xiang)互重(zhong)疊的(de)反式和順式光(guang)(guang)(guang)譜(pu)，以強調差異。（c）VSFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)（灰色）與fits一起引導眼(yan)睛(jing)進(jin)入CH區域。底(di)部(bu)曲線顯示了P下純d75 DPPC的(de)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)～40 mN/m.（d）脂(zhi)(zhi)(zhi)尾方向示意圖。光(guang)(guang)(guang)開(kai)關脂(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)的(de)偶氮苯(ben)部(bu)分(fen)用灰色圓圈表(biao)示。

圖8：。d75 DPPC與(yu)DT Azo-5P比(bi)例為(wei)(wei)5:1的(de)(de)(de)實驗中(zhong)d75 DPPC的(de)(de)(de)擬(ni)合結(jie)果（左）和純正(zheng)常DPPC的(de)(de)(de)擬(ni)合結(jie)果（右）。（a）CD3對(dui)稱拉伸振(zhen)(zhen)(zhen)動模(mo)式(shi)(shi)的(de)(de)(de)振(zhen)(zhen)(zhen)幅隨不同(tong)密(mi)度(du)(du)光開關脂質狀態的(de)(de)(de)變(bian)化；（b）CD2對(dui)稱拉伸振(zhen)(zhen)(zhen)動模(mo)式(shi)(shi)的(de)(de)(de)振(zhen)(zhen)(zhen)幅隨不同(tong)密(mi)度(du)(du)光開關脂質狀態的(de)(de)(de)變(bian)化；右圖顯示了(le)純DPPC在(zai)可比(bi)壓(ya)力下與(yu)左圖相似的(de)(de)(de)結(jie)果，其中(zhong)（c）為(wei)(wei)CH3對(dui)稱拉伸振(zhen)(zhen)(zhen)動模(mo)式(shi)(shi)的(de)(de)(de)振(zhen)(zhen)(zhen)幅，（d）為(wei)(wei)CH2對(dui)稱拉伸模(mo)式(shi)(shi)的(de)(de)(de)振(zhen)(zhen)(zhen)幅。共振(zhen)(zhen)(zhen)的(de)(de)(de)寬度(du)(du)和頻率在(zai)擬(ni)合中(zhong)是固定的(de)(de)(de)。

為(wei)(wei)了(le)(le)更(geng)定量地了(le)(le)解(jie)分(fen)子順(shun)(shun)序，圖8 a和(he)(he)(he)b部分(fen)給(gei)出了(le)(le)四種不(bu)(bu)同(tong)密(mi)度(du)下(xia)(xia)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CD3和(he)(he)(he)CD2對(dui)稱(cheng)拉伸模式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振(zhen)(zhen)幅，擬合(he)(he)(he)(he)結果(guo)如圖6b和(he)(he)(he)7b（黑線）所示(shi)。正如預期的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)那樣，在(zai)順(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)和(he)(he)(he)反式(shi)(shi)(shi)狀態下(xia)(xia)，CD3振(zhen)(zhen)幅隨著密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)而增加(jia)，CD2振(zhen)(zhen)幅則隨著密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)而減(jian)少（每(mei)個(ge)(ge)分(fen)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面積較低），如圖中不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顏色所示(shi)。這是(shi)(shi)由于隨著密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，通(tong)過(guo)減(jian)少笨(ben)拙缺陷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)量來(lai)矯直(zhi)烷基鏈。隨著密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，階數(shu)(shu)增加(jia)，表面壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)也(ye)增加(jia)。值得(de)注意(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，當通(tong)過(guo)從(cong)反式(shi)(shi)(shi)到順(shun)(shun)式(shi)(shi)(shi)（而不(bu)(bu)是(shi)(shi)通(tong)過(guo)增加(jia)表面覆蓋率(lv)）來(lai)增加(jia)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)時(shi)，CD3和(he)(he)(he)CD2之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反相關(guan)仍(reng)然存(cun)(cun)在(zai)，但(dan)現在(zai)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)使(shi)CD3振(zhen)(zhen)幅下(xia)(xia)降，CD2振(zhen)(zhen)幅上升（我(wo)們注意(yi)到，鑒于實驗(yan)數(shu)(shu)據(ju)點(dian)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)誤差(cha)條，后一個(ge)(ge)結論(lun)是(shi)(shi)暫時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)）。為(wei)(wei)了(le)(le)強調DPPC/DT Azo-5P混(hun)(hun)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這種違反直(zhi)覺的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行為(wei)(wei)，圖8的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)右面板(ban)顯(xian)示(shi)了(le)(le)相同(tong)對(dui)應壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)下(xia)(xia)純(chun)(chun)正常DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擬合(he)(he)(he)(he)結果(guo)。右面板(ban)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)個(ge)(ge)數(shu)(shu)據(ju)點(dian)模擬左面板(ban)中點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)；我(wo)們比(bi)較壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)，而不(bu)(bu)是(shi)(shi)密(mi)度(du)。顯(xian)然，改(gai)變(bian)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)對(dui)純(chun)(chun)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)比(bi)對(dui)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)大得(de)多。在(zai)非(fei)常低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)（P=3）下(xia)(xia)，混(hun)(hun)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)中CD3對(dui)稱(cheng)拉伸模式(shi)(shi)(shi)有(you)(you)明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)號(hao)(hao)，但(dan)純(chun)(chun)DPPC幾乎沒有(you)(you)信(xin)號(hao)(hao)；光開關(guan)脂質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)誘導(dao)了(le)(le)已經處于非(fei)常低壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高階CD3基團。對(dui)于高壓(ya)(ya)(ya)(ya)，純(chun)(chun)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH2模式(shi)(shi)(shi)幾乎完全消失，而對(dui)于混(hun)(hun)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)，仍(reng)然存(cun)(cun)在(zai)清晰(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CD2信(xin)號(hao)(hao)；如果(guo)存(cun)(cun)在(zai)DT Azo-5P，則尾部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)(you)序性較低。這并不(bu)(bu)奇怪(guai)，因(yin)為(wei)(wei)DT偶氮(dan)-5P脂質(zhi)會在(zai)完全壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)DPPC單層中起到填充缺陷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用。此(ci)外，在(zai)低密(mi)度(du)（壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)高達～15 mN/m）改(gai)變(bian)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)對(dui)純(chun)(chun)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)比(bi)對(dui)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)更(geng)顯(xian)著。顯(xian)然，光開關(guan)脂質(zhi)對(dui)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)大于對(dui)脂質(zhi)分(fen)子順(shun)(shun)序的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)。

因此(ci)，一個有(you)趣的(de)(de)觀(guan)察結(jie)果(guo)是，當(dang)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力通過光開關增加(jia)(jia)(jia)時(shi)，光脂(zhi)(zhi)質(zhi)和(he)DPPC的(de)(de)脂(zhi)(zhi)質(zhi)單(dan)層中(zhong)的(de)(de)分子無序(xu)(xu)度(du)隨著(zhu)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力的(de)(de)增加(jia)(jia)(jia)而(er)(er)增加(jia)(jia)(jia)。這不僅(jin)適(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于磷(lin)脂(zhi)(zhi)本身，也適(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于混合(he)物。這似(si)乎違(wei)反(fan)直覺(jue)，因為(wei)人們可能會認(ren)為(wei)，在更(geng)高(gao)的(de)(de)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力下，增加(jia)(jia)(jia)的(de)(de)脂(zhi)(zhi)-脂(zhi)(zhi)相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)將導致(zhi)(zhi)烷基鏈更(geng)有(you)序(xu)(xu)。然而(er)(er)，這種現象很容易通過注意(yi)以(yi)下幾點來(lai)解(jie)釋：表面(mian)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力等于單(dan)位面(mian)積表面(mian)自(zi)(zi)由(you)(you)能的(de)(de)減少(shao)。表面(mian)自(zi)(zi)由(you)(you)能主(zhu)要(yao)由(you)(you)脂(zhi)(zhi)質(zhi)與水(shui)(shui)界(jie)(jie)面(mian)的(de)(de)靜電和(he)偶(ou)極相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)以(yi)及脂(zhi)(zhi)質(zhi)頭基之間的(de)(de)相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)決定(ding)；脂(zhi)(zhi)肪烷基鏈之間的(de)(de)范德華相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)相對較弱。因此(ci)，當(dang)通過壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮單(dan)分子膜來(lai)增加(jia)(jia)(jia)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力時(shi)，這主(zhu)要(yao)是界(jie)(jie)面(mian)處靜電相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)增加(jia)(jia)(jia)的(de)(de)結(jie)果(guo)，而(er)(er)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于排列這些烷基鏈的(de)(de)烷基鏈之間范德華相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)增加(jia)(jia)(jia)預計將保持相對較弱。然而(er)(er)，當(dang)通過將磷(lin)脂(zhi)(zhi)從(cong)(cong)反(fan)式轉換為(wei)順(shun)(shun)式來(lai)降(jiang)低(di)(di)表面(mian)自(zi)(zi)由(you)(you)能（增加(jia)(jia)(jia)表面(mian)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力）時(shi)，密(mi)度(du)不會增加(jia)(jia)(jia)。相反(fan)，我們認(ren)為(wei)順(shun)(shun)式狀態下表面(mian)自(zi)(zi)由(you)(you)能的(de)(de)降(jiang)低(di)(di)（增加(jia)(jia)(jia)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力）是由(you)(you)于水(shui)(shui)界(jie)(jie)面(mian)上的(de)(de)靜電相互(hu)(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)增加(jia)(jia)(jia)，因為(wei)其(qi)偶(ou)極子較大。因此(ci)，我們的(de)(de)結(jie)果(guo)表明，偶(ou)氮苯偶(ou)極子接近表面(mian)，導致(zhi)(zhi)順(shun)(shun)式的(de)(de)足(zu)跡明顯大于反(fan)式，這可能是由(you)(you)于某(mou)些尾部形成了(le)環。這意(yi)味著(zhu)，有(you)效地(di)，頭基區(qu)域變得(de)(de)更(geng)加(jia)(jia)(jia)擁擠，但含有(you)烷基鏈的(de)(de)非極性區(qu)域變得(de)(de)不那么密(mi)集，從(cong)(cong)而(er)(er)允許烷基鏈具有(you)更(geng)大的(de)(de)構象自(zi)(zi)由(you)(you)度(du)和(he)更(geng)少(shao)的(de)(de)烷基鏈順(shun)(shun)序(xu)(xu)。因此(ci)，盡管(guan)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力增加(jia)(jia)(jia)，但觀(guan)察到烷基鏈順(shun)(shun)序(xu)(xu)減少(shao)。

圖6d和7d顯示了脂(zhi)質順反式轉(zhuan)換(huan)如(ru)何同時產(chan)生較(jiao)高(gao)壓力和較(jiao)低階數的示意圖。

結論

我(wo)們在(zai)這(zhe)(zhe)里報告了(le)VSFG測量，以(yi)(yi)研究純光開(kai)關(guan)脂(zhi)質(zhi)DT Azo-5P以(yi)(yi)及這(zhe)(zhe)種光開(kai)關(guan)脂(zhi)質(zhi)與傳(chuan)統脂(zhi)質(zhi)DPPC的(de)(de)(de)混合(he)物(wu)的(de)(de)(de)單層分(fen)(fen)子(zi)結(jie)構。DT Azo-5P在(zai)順(shun)(shun)式(shi)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)(tai)下的(de)(de)(de)單分(fen)(fen)子(zi)膜的(de)(de)(de)壓(ya)力(li)高(gao)于50 A2/分(fen)(fen)子(zi)，但在(zai)烷基(ji)鏈中的(de)(de)(de)順(shun)(shun)序(xu)較低。由于偶氮苯(ben)偶極子(zi)與水(shui)(shui)的(de)(de)(de)相互(hu)作用，界面(mian)(mian)上的(de)(de)(de)靜電(dian)相互(hu)作用更強(qiang)，順(shun)(shun)式(shi)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)(tai)也(ye)顯示出較低的(de)(de)(de)信(xin)號(hao)，并具(ju)有較大(da)的(de)(de)(de)足跡(ji)，從(cong)而(er)產生較大(da)的(de)(de)(de)壓(ya)力(li)，這(zhe)(zhe)可能導致脂(zhi)尾形(xing)成環。順(shun)(shun)式(shi)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)(tai)下脂(zhi)類下面(mian)(mian)的(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)較弱VSFG信(xin)號(hao)表明，在(zai)這(zhe)(zhe)種情況下，偶氮苯(ben)部(bu)分(fen)(fen)與水(shui)(shui)接觸，部(bu)分(fen)(fen)減弱了(le)脂(zhi)類頭部(bu)負(fu)電(dian)荷的(de)(de)(de)影(ying)響。為了(le)與水(shui)(shui)接觸，尾巴(ba)必(bi)須(xu)形(xing)成一個環，從(cong)而(er)導致更高(gao)的(de)(de)(de)無序(xu)度。

對(dui)于脂質(zhi)混(hun)合物(wu)，光開關狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)影響明顯(xian)表現在表面壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)中，但DT偶氮(dan)-5P順(shun)式(shi)(shi)(shi)和(he)反(fan)式(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)分子水平(ping)差異(yi)不太明顯(xian)。然(ran)而(er)，在高(gao)(gao)密度和(he)高(gao)(gao)壓(ya)下(xia)，CD3和(he)CD2拉伸(shen)(shen)模(mo)式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)振幅(fu)表現出與(yu)直(zhi)覺相反(fan)的(de)(de)(de)(de)行為。與(yu)高(gao)(gao)壓(ya)狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)相比，在低壓(ya)狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)下(xia)，傳輸狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)下(xia)，CD3模(mo)式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)振幅(fu)更(geng)大，CD2模(mo)式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)振幅(fu)更(geng)小。對(dui)于DPPC的(de)(de)(de)(de)純(chun)層(ceng)，壓(ya)力(li)越高(gao)(gao)，CH3對(dui)稱(cheng)拉伸(shen)(shen)模(mo)式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)信號(hao)越高(gao)(gao)，CH2模(mo)式(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)信號(hao)越低。顯(xian)然(ran)，光開關的(de)(de)(de)(de)存在以一種不同(tong)的(de)(de)(de)(de)方式(shi)(shi)(shi)影響DPPC脂質(zhi)尾部的(de)(de)(de)(de)結構，這僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)是因(yin)為壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)。

附錄

為(wei)(wei)了(le)(le)(le)證明外差效應是信號(hao)增強的(de)(de)(de)(de)(de)原(yuan)因，我(wo)們(men)測量了(le)(le)(le)DPPC和DT-Azo-5P混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)VSFG光譜。為(wei)(wei)了(le)(le)(le)獲得分(fen)子(zi)(zi)特異性，我(wo)們(men)在本(ben)實驗中使用(yong)了(le)(le)(le)d75 DPPC，并檢查了(le)(le)(le)CD振(zhen)(zhen)動區。作為(wei)(wei)參考樣(yang)品，我(wo)們(men)使用(yong)正常DPPC（未(wei)稀(xi)釋(shi)(shi)）和d75 DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物。換句話說(shuo)，我(wo)們(men)比(bi)較了(le)(le)(le)d75 DPPC和DT Azo-5P的(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物與d75 DPPC和DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物（未(wei)稀(xi)釋(shi)(shi)）。摩(mo)爾d75 DPPC/DT偶氮(dan)-5P比(bi)等于(yu)(yu)摩(mo)爾d75 DPPC/DPPC（未(wei)稀(xi)釋(shi)(shi)）比(bi)。我(wo)們(men)總(zong)是以(yi)相(xiang)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)式制(zhi)(zhi)備單層，這樣(yang)每個(ge)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積～35?2（凝(ning)聚相(xiang)）。對于(yu)(yu)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物中存(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)DPPC或(huo)DT Azo-5P的(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)部分(fen)，d75 DPPC產生的(de)(de)(de)(de)(de)VSFG光譜如圖9 a和b部分(fen)所示。正如預期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)那樣(yang)，對于(yu)(yu)d75 DPPC/DPPC（未(wei)稀(xi)釋(shi)(shi)）混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物（圖9a），VSFG信號(hao)隨著(zhu)層中正常DPPC分(fen)數(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)增加而大(da)致呈二次方(fang)減小(xiao)。在這種情(qing)況下(xia)，非共振(zhen)(zhen)項(xiang)很(hen)小(xiao)，因此(ci)信號(hao)由方(fang)程1最(zui)后一(yi)行中的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)后一(yi)項(xiang)控制(zhi)(zhi)（ISFGχ*R（2）χR（2）IVISIIR）。對于(yu)(yu)含DT Azo-5P的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物，效果截然不同(tong)。背景(jing)隨著(zhu)DT Azo-5P量的(de)(de)(de)(de)(de)增加而增加，背景(jing)頂部的(de)(de)(de)(de)(de)信號(hao)大(da)小(xiao)大(da)致不變，盡管d75 DPPC量從下(xia)到(dao)上(shang)(shang)減少。通過用(yong)上(shang)(shang)述(shu)模型擬合(he)(he)(he)數(shu)(shu)據，我(wo)們(men)可以(yi)提取信號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)非共振(zhen)(zhen)和共振(zhen)(zhen)貢獻。共振(zhen)(zhen)貢獻，作為(wei)(wei)CD振(zhen)(zhen)幅(fu)之(zhi)和，如圖9c所示，作為(wei)(wei)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)物中存(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)數(shu)(shu)d75 DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)函(han)數(shu)(shu)。顯然，對于(yu)(yu)這兩個(ge)樣(yang)本(ben)，振(zhen)(zhen)幅(fu)隨著(zhu)d75 DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)數(shu)(shu)呈線性增加，并且兩條(tiao)曲線相(xiang)互重疊。因此(ci)，具(ju)有(you)(you)強NR信號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在僅影響非共振(zhen)(zhen)部分(fen)，但有(you)(you)趣的(de)(de)(de)(de)(de)是，它(ta)放(fang)大(da)了(le)(le)(le)相(xiang)鄰分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)信號(hao)。

圖9：。（a）正(zheng)常DPPC和(he)d75 DPPC不(bu)同混(hun)(hun)(hun)合物的(de)(de)(de)CD區VSFG光譜(pu)。圖中(zhong)(zhong)給出了混(hun)(hun)(hun)合物中(zhong)(zhong)正(zheng)常DPPC的(de)(de)(de)百(bai)分比。為(wei)(wei)清晰起見，光譜(pu)偏移，細線(xian)表示(shi)零。（b）與(yu)a部分類似，但適用于DT Azo-5P與(yu)d75 DPPC的(de)(de)(de)混(hun)(hun)(hun)合物。（c）通過擬(ni)合VSFG光譜(pu)獲(huo)得的(de)(de)(de)CD振動振幅之和(he)，如文(wen)中(zhong)(zhong)所(suo)述，作為(wei)(wei)含(han)正(zheng)常DPPC或DT Azo-5P的(de)(de)(de)二元(yuan)混(hun)(hun)(hun)合物中(zhong)(zhong)分數d75 DPPC的(de)(de)(de)函數。在本實驗中(zhong)(zhong)，為(wei)(wei)了獲(huo)得混(hun)(hun)(hun)合物的(de)(de)(de)高質量數據，紅外注量很高，導(dao)致通過VSFG光譜(pu)中(zhong)(zhong)相對較(jiao)高的(de)(de)(de)CH2和(he)CD2振幅觀察到(dao)的(de)(de)(de)脂質尾部出現小的(de)(de)(de)無(wu)序。

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*電子郵件：bonn amolf.nl.

確認書

這項工作(zuo)是“材(cai)料粘貼voor Fundamenteel Onderzoek（FOM）”研究項目的一部分，該項目由“荷(he)蘭voor Wetenschapelijk Onderzoek（NWO）”組織資助。